1 實驗部分
1.1 原料
液化4，4′-苯基甲烷二異氰酸酯(L-MDI)：w(-NCO)=29.5%，官能度f=2.1，美國Hunts-man聚氨酯公司；高活性聚氧化丙烯三醇(PPO)：Mn=5000，天津石油化工三廠；3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)：美國Albemarle公司；3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)；蘇州湘園特種精細化工有限公司；1，4′-丁二醇(BDO)：山西三維集團股份有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：上海市四赫維化工有限公司。
1.2 聚氨酯彈性體的制備
1.2.1 A組分的合成
將聚醚多元醇加入三口燒瓶中，于110-120℃、0.09 MPa的真空度下脫水2 h，然后降溫至60℃，將其滴加到計量的MDI燒瓶中，緩慢升溫至(80±2)℃，保溫反應2h，脫泡后降溫密封保存得到預聚物。
1.2.2 B組分的制備
將計量的聚醚多元醇、擴鏈劑按一定比例稱量、混合并加熱到110-120℃，真空脫水2 h后加入催化劑，攪拌均勻，待用。
1.2.3 試樣的制備
于自改造實驗RIM機上對A、B組分預熱并抽真空，脫泡1h后充模得到試片，模具溫度為90℃，試片脫模后置于100℃烘箱中熟化6 h，室溫放置1周后進行測試。
1.3 性能測試
硬度：采用上海六菱儀器廠生產的LX-A硬度計，按GB/T531-1999進行測試；拉伸強度、扯斷伸長率：采用深圳新三思材料檢測有限公司生產的CMT-4504電子萬能實驗機，按GB/T528-1998進行測試；撕裂強度：按GB/T529-1999進行測試；粘度：采用NXS-11型粘度計，按GB/T2794-1995進行測試。
2 結果與討論
2.1 合成方法對彈性體性能的影響
以PPO、L-MDI、DMTDA為原料分別采用一步法、預聚物法[w(-NCO)=6.3%]和半預聚物法[w(-NCO)=13%]合成了聚氨酯彈性體。合成方法對彈性體性能的影響如表1所示。
表1 不同合成方法對彈性體力學性能的影響
性能
合成方法
一步法
預聚物法
半預聚物法
A：B(質量比)
0.3:1
6.6：1
1：1
25℃預聚物粘度/(mPa·s)
7855
1975
邵爾A硬度
84
86
86
拉伸強度/MPa
14.3
20.3
18.3
扯斷伸長率/%
402.5
492.1
485.9
撕裂強度/(kN·m-1)
41.5
58.4
55.4
從表1可以看出，由預聚物法制備聚氨酯彈性體力學性能好，半預聚物法次之，一步法差。采用預聚物法時，聚合初期全部的聚醚多元醇與異氰酸酯先發生反應，反應比較完全，加入擴鏈劑組分時，只有擴鏈劑與預聚體中的-NCO基團反應，產物結構規整。而采用半預聚物法時，一方面A組分中-NCO含量較高，同時B組分中除擴鏈劑外還有部分未反應的聚醚多元醇，兩者反應活性不同，反應速度差別較大，軟硬段反應不平衡造成了硬段不能很好地分散在軟段中，所以彈性體性能略次之。一步法制備聚氨酯彈性體時，軟硬段反應更不平衡，產物結構混亂，性能差。從表1還可以看出，半預聚物法中預聚物粘度明顯低于預聚物法中的粘度，同時半預聚物法時A、B質量比為l：1，粘度低、質量比相近有利于反應液體的流動和混合。
2.2 擴鏈劑種類對彈性體性能的影響
分別以MOCA、DMTDA、BDO為擴鏈劑與PPO按摩爾比12：9配成B組分，與同一批的預聚物[w(-NCO)=13%]反應制備RIM聚氨酯彈性體，其性能如表2所示。
表2 不同種類擴鏈劑對彈性體性能的影響
性能
擴鏈劑
MOCA
DMTDA
BDO
邵爾A硬度
87
86
73
拉伸強度/MPa
19.2
18.3
12.3
扯斷伸長率/%
510.8
485.9
572.9
撕裂強度/(kN·m-1)
57.8
55.4
17.3
固化時間/min
28
4
8
從表2可以看出，由DMTDA制備的彈性體與MOCA制備的彈性體在力學性能上基本相同，而在反應速度上DMTDA則表現出了反應活性高的優勢，4min內即可脫模；MOCA則由于結構中-NH。基鄰位Cl原子的空間位阻效應和電子誘導效應而導致其活性降低，固化時間長，不適合RIM工藝。與胺類擴鏈劑相比，由脂肪族擴鏈劑BDO制備的彈性體則強度較差，這是因為胺類擴鏈劑與二異氰酸酯反應生成得脲基的極性比由二醇擴鏈劑得到的氨酯基的極性強，相應的剛性鏈段也易聚集在一起形成硬段，從而氫鍵更多，性能更好。
2.3 硬段含量對彈性體性能的影響
半預聚物法制備聚氨酯彈性的過程中，通過調節B組分中擴鏈劑、聚醚的配比可制得不同硬段含量的聚氨酯彈性體。以w(-NCO)=13%的L-MDI/PPO預聚體為A組分，分別同DMTDA/PPO質量比為1/8、2/8、3/8、4/8、5/8的B組分反應，制得的彈性體性能如表3所示。
表3 硬段含量對彈性體性能的影響
性能
m(DMTDA)/m(PPO)
1：8
2：8
3：8
4：8
5：8
w(硬段)/%
24.5
33
38.4
42
44.7
邵爾A硬度
53
74
86
88
89
拉伸強度/MPa
5.9
12.6
18.3
22.5
23.0
扯斷伸長率/%
633.2
552.3
485.9
423.4
387.9
撕裂強度/(kN·m-1)
17.3
35.7
55.4
56.3
57.8
從表3可以看出，隨著硬段含量增加，彈性體的硬度、拉伸強度、撕裂強度均隨著硬段含量的增加而增加，扯斷伸長率則降低。這歸因于DMTDA中含有苯環結構及其-NH2與異氰酸酯(-NCO)反應生成具有較高內聚能和極性的脲基結構。脲基作為硬段和軟段聚醚具有不相容性，導致聚氨酯結構上發生微相分離。隨著硬段含量增加極性基團增多，硬段間形成大量氫鍵，分子間作用力增大，微相分離程度提高。同時，硬段微區逐漸形成結晶，并且結晶度隨硬段含量的增加而逐漸提高。硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續的微相結構，在軟段中起到物理交聯點的作用，并起增強作用，使彈性體的性能得到提高。
2.4 異氰酸酯指數對彈性體性能的影響
采用同一批L-MDI/PPO[w(-NCO)=13%]為A組分，DMTDA/PPO(質量比為3/8)為B組分合成了彈性體，比較了不同異氰酸酯指數(R)對彈性體性能的影響。R即n(-NCO)與n(-OH)和n(-NH2)(活性氫)和之比，所得彈性體性能見表4。
表4 異氰酸酯指數對彈性體性能的影響
性能
異氰酸酯指數
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
邵爾A硬度
79
83
85
86
86
拉伸強度/MPa
9.8
13.3
16.9
18.3
17.8
300%定伸應力/MPa
3.8
9.3
10.9
13.2
14.0
扯斷伸長率/%
514.7
512.3
494.5
485.9
447.3
撕裂強度/(kN·m-1)
52.3
54.3
55.2
55.4
55.8
從表4可以看出，當及值由0.9增至1.0時，彈性體的硬度增加，扯斷伸長率降低，拉伸強度、撕裂強度明顯增加。這是因為在R小于1.0時，反應體系中-OH和-NH2過量，且-NH2活性高，導致部分聚醚未參加反應，在體系中起到內增塑作用，使制品硬度降低，強度下降；當R值達到1.05時，-OH和-NH2全部反應，且過量的-NCO基團和氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯基，適當交聯，彈性體性能得到進一步提高；而當及值達到1.1時，形成過多脲基甲酸酯鍵，交聯過度，增大了剛性鏈間的距離，妨礙了剛性鏈的氫鍵結合，使大分子鏈間的聚集作用得到減弱，導致彈性體扯斷伸長率大幅度下降。
2.5 催化劑用量對彈性體性能的影響
半預聚物法制備聚氨酯彈性體時，由于聚醚中-OH/-NCO的反應活性遠不如擴鏈劑中的-NH2/-NCO，需添加有機錫類催化劑。DBTDL使軟硬段反應平衡。表5為催化劑用量對彈性體性能的影響。
表5 催化劑用量對彈性體性能的影響
性能
w(DBTDL)/%
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
邵爾A硬度
86
86
86
86
86
拉伸強度/MPa
15.7
16.4
17.5
18.3
18.4
扯斷伸長率/%
461.8
472.5
481.3
485.9
366.5
撕裂強度/(kN·m-1)
52.5
54.1
54.7
55.4
55.6
從表5可以看出，當催化劑質量分數由0.1%增至0.4%時，彈性體的拉伸強度、扯斷伸長率及撕裂強度得到了一定程度的提高，這是因為在聚氨酯反應中-NCO/-NH2反應速度大大快于-NCO/-OH的反應速度，硬段反應過快會造成硬段過早從軟段中分離出來，從而使彈性體表現出脆性。有機錫類催化劑DBTDL對-NCO/-OH的反應有強催化作用，而對-NCO/-NH2的反應無明顯催化作用。添加DBTDL在一定程度上平衡了軟硬段間的反應速度，有利于硬段均勻地分散在軟段中，起到物理交聯點的作用，從而提高了彈性體性能。催化劑質量分數超過0.4%后對性能影響不大，這是因為軟段反應速度已達極限。
2.6 熱處理時間對彈性體性能的影響
采用RIM工藝是為了提高生產效率，因此，材料在模具中停留時間不長。而制品從模具中取出時，材料內部尚處于熱力學不穩定態，力學性能也不是佳，因此，需對材料作熱處理或稱后熟化。表6為100℃下不同熱處理時間對彈性體性能的影響。
表6 熱處理時間對彈性體性能的影響
性能
熱處理時間/h
0
6
12
18
24
邵爾A硬度
84
86
86
86
86
拉伸強度/MPa
12.6
18.3
22.9
23.4
23.5
扯斷伸長率/%
514.7
485.9
464.9
425.6
393.3
撕裂強度/(kN·m-1)
36.8
55.4
59.8
60.9
63.0
從表6可以看出，彈性體硬度隨熱處理時間增加變化不大。12h內拉伸強度、撕裂強度隨熱處理時間增加明顯提高，扯斷伸長率隨時間增加不斷減小。這是因為RIM聚氨酯彈性體在短時間內完成固化脫模，初步硬化后，大分子鏈還未完全生成，體系內仍存在著游離的異氰酸酯基團，需要后熟化使其反應完全，隨著熟化時間的延長，擴鏈反應完全，其力學性能也趨于穩定。12h后，彈性體的拉伸強度、撕裂強度隨熱處理時間增加變化不大，扯斷伸長率卻還在不斷下降，這是因為熱處理時間過長發生交聯反應生成脲基甲酸酯基。
2.7 料溫對彈性體性能的影響
對反應注射成型而言，溫度會直接影響體系的粘度，從而影響A、B組分的混合程度。組分溫度對粘度的影響如表7所示。
表7 溫度對料液粘度的影響
A組分
溫度/℃
30
40
50
60
70
粘度/(mPa·s)
1540
82l
490
322
225
B組分
溫度/℃
25
35
45
55
65
粘度/(mPa·s)
1239
660
375
227
168
從表7可以看出，兩組分的粘度均隨溫度的升高而降低，只有當兩組分粘度相近時，混合效果才會好。因此選擇兩組分粘度相近(225mPa·s)的溫度作為混合溫度，此時A組分溫度為70℃，B組分溫度為55℃。
從表8可以看出，70℃下混合時，彈性體性能較好；隨著混合溫度升高，反應組分活性提高，固化時間縮短。
表8 混合溫度對彈性體性能的影響
性能
混合溫度/℃
30
50
70
邵爾A硬度
86
86
86
拉伸強度/MPa
18.0
17.8
18.3
扯斷伸長率/%
480.1
483.2
485.9
撕裂強度/(kN·m-1)
55.3
55.1
55.4
固化時間/min
7.?
5.5
4.0
3 結論
(1)采用半預聚物法以DMTDA為擴鏈劑可制得性能優異且滿足RIM工藝要求的聚氨酯彈性體。
(2)半預聚物法合成RIM聚氨酯彈性體，通過調節B組分中擴鏈劑與聚醚的配比，即可獲得不同硬段含量和性能的聚氨酯彈性體。
(3)半預聚物法制備DMTDA擴鏈RIM聚氨酯彈性體時，異氰酸酯指數取1.00-1.05、催化劑在B組分中的質量分數為0.3%-0.5%、熟化時間為12-18h時制得的彈性體性能較好。
(4)半預聚物法制備RIM聚氨酯彈性體時，調節A、B組分溫度，使其在A組分溫度為65℃、B組分溫度為30℃下混合反應，此時制備的彈性體性能較好。
