關(guān)鍵詞: 聚氨酯樹脂；超細(xì)纖維；合成革；染色
目前，合成革已大量取代資源不足的天然皮革，用以制作包箱、服裝、鞋以及車輛和家具的裝飾等，具有廣闊的發(fā)展前景。超細(xì)纖維合成革是采用與天然皮革中束狀膠原纖維的結(jié)構(gòu)和性能相似的錦綸超細(xì)纖維，制成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高密度無紡布，再填充性能優(yōu)異具有微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯，經(jīng)過加工處理而成的。這種合成革不論從內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，還是外觀質(zhì)感、物理特性以及穿著舒適性等方面，都能與高級天然皮革相媲美。
但是超細(xì)纖維合成革中的錦綸超細(xì)纖維和聚氨酯(PU)樹脂，結(jié)構(gòu)不同，染色差異大，從而造成了合成革染色的難點(diǎn)。本研究通過在聚氨酯樹脂中引入可與染料結(jié)合的基團(tuán)，使產(chǎn)品在滿足合成革基本性能要求的同時(shí)，還提高了合成革的染色性能。
1 試驗(yàn)部分
1. 1 主要原材料和儀器設(shè)備
聚四氫呋喃二醇(PTMG，相對分子質(zhì)量2000)，工業(yè)品，韓國PTG公司；聚酯多元醇(HP-3020，相對分子質(zhì)量2000)，工業(yè)品，浙江禾欣化學(xué)工業(yè)有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 、二苯基甲烷二胺(MDA)，工業(yè)品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；N -甲基二乙醇胺(MDEA) ，工業(yè)品，常州市巨順化工有限公司；乙二醇( EG) 、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)，工業(yè)品，浙江江山股份有限公司；中性染料Jiahe醬紅(P-BM)、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、勻染劑LA、冰醋酸，工業(yè)品，浙江嘉禾化學(xué)有限公司；甲苯，工業(yè)品，浙江嘉興九星石油化工有限公司。
旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)， RVF型，美國博力飛公司生產(chǎn)；測色配色儀，Datacolor SF600，美國Datacolor公司。
1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
1. 2. 1 聚氨酯樹脂的合成配方
聚氨酯樹脂合成配方見表1。
表1 聚氨酯樹脂合成配方
主要原料
質(zhì)量份
PTMG HP-3020 DMF EG MDA MDEA MDI 甲醇
60. 00 60. 00 581.90 19.35 3.96 2. 38 103.20 0.5
1. 2. 合成工藝
將PTMG、HP-3020和部分DMF依次投入反應(yīng)瓶中攪拌使其混合均勻，投入適量的MDI緩慢升溫至75℃左右預(yù)聚1 h； 預(yù)聚完成后， 將EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入反應(yīng)瓶中攪勻，再投入剩余MDI，溫度控制在75℃左右。整個(gè)反應(yīng)過程用DMF控制反應(yīng)物粘度，待反應(yīng)物達(dá)到一定粘度范圍時(shí)，降溫至65℃，加入甲醇終止劑，降溫至50℃后出料，所得PU樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為( 30±1) % ，粘度40～60Pa·s (25℃) 。
1. 2. 3 皮膜加工方法
在玻璃板上放置2條厚度1.00 mm的條狀物，將PU樹脂、DMF和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉配好后，用壓輥均勻涂于平板玻璃上，迅速置于( 20±1) %DMF水溶液凝固槽中，調(diào)溫至(30±1) ℃，秒表計(jì)時(shí)。從凝固槽中取出皮膜，放入( 60±1)℃水洗槽中30 min，取出，四角固定后放入電熱烘箱至完全干燥。
1. 2. 4 聚氨酯合成革的制備
將合成的PU樹脂、DMF和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉按一定比例配成溶液，含浸超纖非織造布，待基布完全浸透使樹脂充分填在纖維和纖維之間；調(diào)節(jié)軋車壓力，除去多余樹脂，凝固水洗，烘干。后在75℃甲苯中減量2 h，水洗烘干。
1. 3 聚氨酯樹脂物性測試及染色測定
粘度按GB /T2794—1995 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定； 固含量按GB /T2793—1995 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定； 100%模量、拉伸強(qiáng)度、伸長率按GB /T13022—1991標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
染色測試方法:染色工藝為40℃起染，保溫10min，以1℃/min的速度升溫至100℃，保溫30 min，以4℃/min降溫至60℃，水洗烘干；染色配方為染料濃度2% (o. w. f) ，勻染劑LA 2 g/L，滲透劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉2 g/L，浴比1∶1～1∶20，用冰醋酸調(diào)節(jié)染液的pH值至5.5。
染色織物的表面深度與織物上的染料量有關(guān)，表面深值大小以K/S值表示。K/S值越大，顏色越深。K/S值在Datacolor電腦測色配色儀上測定。
2 結(jié)果與討論
2. 1 PU樹脂模量和粘度對合成革加工的影響
超纖合成革的外觀特征和內(nèi)在結(jié)構(gòu)都要求接近或達(dá)到真皮的程度，這就要求PU樹脂具有耐磨性，同時(shí)又要求手感好。PU樹脂100% 模量高，拉伸強(qiáng)度及耐磨性好，但手感差； PU樹脂100%模量太低，拉伸強(qiáng)度下降。綜合考慮， PU樹脂100%模量的適宜范圍在10MPa左右。PU樹脂的粘度對合成革的加工性能有一定的影響。粘度大，含浸液不能充分滲透超纖，影響合成革的仿真效果；粘度小，在超纖甲苯減量過程中失重過多，穩(wěn)定性差。所以PU樹脂25℃下的粘度范圍在40～60 Pa·s之間較為適宜。
2. 2 MDA用量對PU樹脂物性及染色性能影響
隨著MDA用量的增加， PU樹脂的100%模量和拉伸強(qiáng)度增加，而伸長率下降，另外凝固時(shí)間減少，凝固時(shí)間和成肌性的面積保持率增加，但對厚度的影響不大。這些性能和外觀的變化主要是因?yàn)镸DA分子中剛性芳環(huán)的存在，對稱結(jié)構(gòu)使大分子變得規(guī)整有序，促進(jìn)聚合物結(jié)晶，在溶劑中的溶解性下降，使樹脂的外觀由透明變?yōu)闇啙幔患尤隡DA制得的PU內(nèi)聚力大，結(jié)晶性強(qiáng)，硬段比例增加，故PU樹脂100%模量和拉伸強(qiáng)度增加，柔韌性相對減少，所以伸長率下降。MDA二元胺擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯基強(qiáng)，與中性染料分子以氫鍵和范德華力結(jié)合，PU樹脂分子含有微量的末端氨基，在弱酸性條件下結(jié)合氫離子而帶正電，與中性染料的絡(luò)陰離子染料以庫侖力定位吸附。所以，隨著MDA 含量的增加， K/S值增加，樹脂的染色性能有所提高。綜合考慮，MDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%是制備合成革樹脂的佳用量。
2. 3 MDEA用量對PU樹脂物性及染色性能影響
PU樹脂的100%模量和拉伸強(qiáng)度隨著MDEA的增加而下降，伸長率增加，并且凝固時(shí)間增加，成肌性的面積保持率下降，而對厚度影響不大。這是由于MDEA分子中存在甲基側(cè)鏈，影響了PU大分子的有序排列，使分子的結(jié)晶性下降，柔韌性增加。MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0% 時(shí)的K/S值是不加入MDEA時(shí)的10.3倍，染色性能明顯提高。這是因?yàn)镸DEA 分子具有叔胺結(jié)構(gòu)，在酸性染液中，它可以作為結(jié)合酸性染料陰離子的染座，大大提高樹脂的染色性能。但隨著用量的不斷增加，拉伸強(qiáng)度下降，凝固時(shí)間變長，皮膜的面積保持率下降，直接影響了合成革的性能，達(dá)不到合成革制備工藝要求。因此，樹脂中加入MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過2. 0%。
2. 4 nMDA /nMDEA對PU樹脂及染色性能影響
根據(jù)MDA和MDEA的分子結(jié)構(gòu)特征，單獨(dú)使用MDA作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，隨著其含量增加， PU樹脂拉伸強(qiáng)度增加，伸長率下降，而加入MDEA的結(jié)果剛好相反。為此本實(shí)驗(yàn)研究了MDA和MDEA混合使用的效果，討論不同摩爾比的MDA /MDEA 對樹脂物性及染色性能的影響，結(jié)果見表4。
2.4 不同nMDA /nMDEA摩爾比對PU樹脂及染色性能的影響
當(dāng)nMDA / nMDEA的摩爾比變化時(shí), PU樹脂物性也隨之變化。根據(jù)PU 樹脂的力學(xué)性能、凝固時(shí)間和成肌性面積保持率等因素綜合考慮,nMDA /從表4可知，當(dāng)nMDA / nMDEA的摩爾比變化時(shí)， PU樹脂物性也隨之變化。根據(jù)PU 樹脂的力學(xué)性能、凝固時(shí)間和成肌性面積保持率等因素綜合考慮， nMDA / nMDEA在1∶1～1∶2之間所制得的PU樹脂在力學(xué)性能、皮膜凝固時(shí)間和成肌性等方面都比較適合超纖合成革的制備。
3 結(jié)論
（1）MDA分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性強(qiáng)，其含量增加，PU樹脂拉伸強(qiáng)度增加，伸長率下降，合成中單獨(dú)使用MDA 的佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，單獨(dú)使用MDEA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0% ，所合成的易染色超纖合成革用PU樹脂的100%模量在10MPa左右，粘度范圍在40～60 Pa·s時(shí)，能滿足合成革加工的要求。
（2）MDEA含有甲基側(cè)鏈，使PU樹脂柔韌性提高，伸長率增加，分子中的叔胺結(jié)構(gòu)，在酸性條件下可和中性染料以庫侖力結(jié)合，MDEA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)的K/S值是不加入MDEA時(shí)的10. 3倍，染色性能顯著提高，單獨(dú)使用時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過2.0%。
（3） MDEA和MDA都能提高染色性能，但對聚氨酯樹脂的物性影響恰好相反。將其配合使用，當(dāng)nMDA / nMDEA值在1∶1～1∶2時(shí)，聚氨酯樹脂的物性和染色性能均保持較高的水平。
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