董穎1，陳炳耀1,2，陳明毅1,2，麥艷莉2，唐行武2，趙繼鋒1

(1.廣東三和化工科技有限公司，廣東中山528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東佛山528300)
摘要:針對水性聚氨酯涂料普遍存在耐水、耐溶劑性能差、固化涂膜硬度低等缺點，通過在水性聚氨酯涂料的制備過程中引入半干性油、單體及乙烯基三乙氧基硅烷改善其性能。在半干性油的氧化交聯與乙烯基三乙氧基硅烷自交聯的共同作用下，涂膜的交聯密度變大，性能明顯提升。
關鍵詞:水性聚氨酯;氧化交聯;自交聯;半干性油
0前言
目前，在許多歐洲發達國家，隨著人們對環保意識的增強以及環保法規的日益完善，溶劑型木器涂料的用量呈逐年下降趨勢，與之相反，水性聚氨酯涂料用量增長迅猛。過去我國由于人們的消費習慣與政府對環保重視程度相對不足，導致我國水性聚氨酯涂料起步晚，整體技術水平比較落后。但隨著我國國民經濟的快速穩步發展、國家對環境治理的力度加大、人們生活水平的提高、人們對環保及個人健康保護意識的增強以及樹脂合成技術的成熟，必將迎來我國水性聚氨酯涂料的繁榮。本試驗主要是利用豆油醇解，引入親水物質先形成水性聚氨酯油，之后通過單體的自由基聚合，進而制得甲基丙烯酸改性水性氨酯油。以此法制備的水性分散體兼備了水性氨酯油[1]和甲基丙烯酸甲酯的優良性能，又具備水性聚氨酯涂料環保、節能等優點，并且價格便宜，市場發展前景廣闊。
1試驗部分
1.1原材料
雙漂豆油:工業品，國產;季戊四醇:工業品，國產;氫氧化鋰:分析純，北京中聯化學試劑;不飽和聚酯:自制，分子量2000;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二羥甲基丙酸(DMPA)、丙二醇醚、1,4-環己烷二甲醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、乙烯基三乙氧基硅烷，均為進口工業品;二甲基亞砜(DMSO):法國阿科瑪;二乙烯三胺、三乙胺(TEA)，均為國產工業品;過硫酸鉀:分析純，天津試劑研發中心。
1.2儀器
HR-A型便攜式鉛筆劃痕試驗儀，天津市精秤材料試驗機廠;QFZ型漆膜附著力試驗儀，天津中環試驗儀器廠;QCJ漆膜沖擊器，上海現代環境工程技術有限公司;激光粒徑分析儀，德國新帕泰克有限公司。1.3參考配方各組分配方按重量分配比如下:醇解物30～35份、不飽和聚酯4～6份、1,4-環己烷二甲醇3～4份、二羥甲基丙酸4.5～5.0份、甲苯二異氰酸酸酯30～35份、醇醚4份、二甲基亞砜適量、甲基丙烯酸甲酯22～27份、乙烯基三乙氧基硅烷2～4份、二乙烯三胺2.5～3.5份、三乙胺2.8～3.5份。
1.4試驗方法
1.4.1醇解物的制備
將雙漂豆油、季戊四醇、氫氧化鋰準確稱取后，投入到帶有分水裝置的四口反應瓶中，攪拌、通二氧化碳，升溫至240℃保溫反應40min，取樣測容忍度，即V(甲醇)∶V(樣品)≥3∶1時，如果清澈透明，表明醇解完畢，否則繼續保溫，直到容忍度到達理論值時降溫、出料備用。
1.4.2不飽和聚酯的制備
準確稱取順丁烯二酸酐、新戊二醇、對苯二甲酸并將其投入裝有九齒分餾柱的四口反應瓶中，升溫開攪拌，待九齒分餾柱上面溫度計溫度在85～100℃時開始保溫，當出水量接近理論值時測酸價，酸價在5以下，降溫出料。
1.4.3預聚物的制備
在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計的四口反應瓶中投入甲苯二異氰酸酯(TDI)后依次加入醇解物、不飽和聚酯、丙二醇醚、1,4-環己烷二甲醇及二羥甲基丙酸(DMPA)與二甲基亞砜(DMSO)的共溶物，于80℃保溫反應2h后測—NCO(二正丁胺法)，若沒有到達理論值繼續保溫，直到—NCO到達理論值后降溫，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙烯基三乙氧基硅烷稀釋。將預聚物高速分散入帶有三乙胺的冰水中(10min之內加完)后，緩慢滴加入二乙烯三胺水溶液。滴加結束繼續高速分散1h，停止攪拌、出料。
1.4.4水性聚氨酯油的制備
把上述分散體在二氧化碳保護下升溫至80℃后，滴加入過硫酸鉀水溶液，約2h加完，繼續保溫1h，測轉化率如轉化率小于95%補加引發劑繼續保溫，直到轉化率大于95%時抽真空、過濾出料即得水性聚氨酯油。
1.5試驗結果
本文所研究的改性水性聚氨酯涂料性能指標符合HG/T3828-2006《室內用水性木器涂料》標準，如表1所示。
2結果與討論
2.1單體的用量
單體的功能在反應前期主要是起到稀釋劑的作用，用它來稀釋預聚體使之能更好、更快地分散在水中。而在水性分散體中主要是加快表干實干、增加涂膜硬度的作用。表2是單體含量對水性聚氨酯涂料的制備及性能影響情況。
由表2可以看出單體含量越多預聚體的水分散性越好，PUA的透明性越差，干性越快，硬度越高。在單體含量達到35%時，PUA為白色乳液且涂膜失光，在25%～30%時外觀及各項性能比較好，因此考慮到單體價格變化等因素，可根據市場單體價格以及性能要求在25%～30%進行單體含量的選擇。
2.2油度與不飽和聚酯量的選擇
通過試驗發現單體在水性氨酯油存在的情況下轉化速率要慢很多，一般油度越高轉化速率越慢。為了克服這種不足，可采取提高引發劑量、升高反應溫度等辦法[2]。本文主要是采取引入不飽和聚酯降低油度的辦法來解決。表3是單體含量在25%時油度與不飽和聚酯對涂膜的影響情況。
在表3中可以看到在油度為26%、不飽和聚酯含量為4%時，涂膜的各項性能符合HG／T3828-2006水性木器涂料行業標準，單體轉化速率在3h左右。另外不飽和聚酯的引入使分子內部產生了互穿網絡，有利于形成大分子化合物，而功能性單體乙烯基三乙氧基硅烷引入通過水解產生自交聯，使涂膜的各項性能得到很大的提升。
2.3分散體粒徑
分散體粒徑的大小以及分布情況直接影響分散體的貯存穩定性與涂膜的物理性能，一般情況下分散體的粒徑越小、分布狀況越窄，所形成的涂膜越致密其物理性能越好。在日常生產中我們常用的刮板細度計都是微米級的，不能真實地反映出分散體實際粒徑及分布情況。本文采用了激光粒徑分析儀對分散體的粒徑進行檢測分析。圖1為分散體的粒徑分布圖。
從圖1可以看出粒徑主要分布在0.2～3.50μm，粒徑在0.20～1.00μm的占90%左右，而中位粒徑D50為260nm。由此可以看出水性分散體的構成主要以小粒徑分散體為主，經與市售國外公司的水性產品進行對比發現雖粒徑分布要稍寬一些，但總體分布與國外的水性涂料粒徑分布相近。
3結語
(1)用此方法生產水性聚氨酯，為了降低黏度、提高固含量，不宜百分百中和二羥甲基丙酸，一般中和度在75%～90%比較合適。即降低黏度、提高固含量又不影響貯存穩定性。
(2)在水中擴鏈時，用部分γ-氨丙基三乙氧基硅烷代替二乙烯三胺，能明顯提高涂膜的耐溫性。