關鍵詞 預聚體 固化劑 合成 擴鏈系數 膠輥
1前言 自2001年大字制紙公司從日本引進塑膠膠輥代替紙粕輥以來，人們就認識到塑膠應用于膠輥有其獨特的優越性。于是人們尋找各種塑膠來試制各種用途的膠 輥，發現PU材料以耐磨、耐油等優良的特點而獨居首位，但PU材料性能與原料的性質、異氰酸的種類、固化劑種類與組合，填料的性能以及加工工藝類型的影響很大，且靈活性強。筆者就選用一定的材料來制備PU預聚體，用該預聚體來制備耐油、耐磨性好、耐水性明顯提 高、高強力、高伸長率、負載支撐強大、硬度適宜的膠輥。
2實驗部分
2．1主要試劑
聚醚二元醇，聚四氫呋喃-氧化乙烯聚醚二元醇，聚四氫呋喃二元醇(PTMG 日本進口)，聚己二酸乙二 醇，聚己二酸丙二醇，￡一己內酯，TDI100，1,4一丁二醇 (BDO分析純)，三羥甲基丙烷(TMP)，3,3-二氯-4,4 二氨基二苯甲烷(MOCA)，988SG，鄰苯二甲酸二 丁酯(DOP)，催化劑1，催化劑2，甲苯(TOL分析純)， 二胺(分析純)，乙醇(分析純)。以上除說明外都為國產工業級。
2_2主要儀器
真空泵，四口燒瓶，集熱式磁力攪拌器，500L反應釜，澆注機、模具。
2．3實驗步驟
2．3．1 PU預聚體的制備
聚四氫呋喃(Mnl000)與￡一己內酯1：1(質量)混合，加人催化劑0.02％(混合物的質量百分數)，在140~l60℃ 合成聚四氫呋喃一￡一己內酯混合型二元醇(Mn 2000)，在準備好的反應釜中加聚酯或聚醚或混合型，在一定溫度下(一般105-130℃)脫氣2hr左右，降溫到40-70℃時，加入異氰酸同時通氮氣保護。此時，應控制物料溫度不超過70℃。加料完畢，仍不加熱反應30min，觀察物料溫度，當溫度不再繼續上升后，30min內提高物料溫度到80℃，保溫反應2~3hr，反應終止，停止送氮氣，脫氣，-NCO質量百分數2．4％～3．2％，記錄數據，得到Pu預聚體。
2．3．2膠輥的制備
該預聚體在80-120℃下與固化劑混和，同時將適當催化劑、增塑劑注人模內，l00℃～l40℃保溫固化，脫 模、熟化、加工得到膠輥。
3結果與討論
3．1原料的影響
由表1可得，聚酯型耐油性好，耐高溫性好，機械強 度好，但耐低溫性、水解穩定性差。而一般聚醚水解穩定 性好，耐低溫性好，但耐油性、耐高溫性差、機械強度等不一，而混和型聚四氫呋喃-己內酯綜合性能好。據形態學理論認為：PU材料是由柔性多醇聚合物形成軟鏈段，和由短鏈醇、二胺或二異性氰酸酯而形成的聚氨酯或聚脲的硬鏈段構成無規定的交替嵌段共聚物。在以聚酯為軟段的PU材料中，由于引人強極性基團酯基，氫鍵更易形成，有利于高聚物結晶，從而強度增加， 耐熱性增加，耐溫性下降，但水為極性，嚴重削弱了PU 材料分子鏈問作用力，導致物理機械強度下降，而以聚醚為軟段的Pu材料，醚鍵極性較弱，以上情況一般與聚酯相反，而混和型中含有兩種鍵，綜合性能有所改善。不管是哪種PU材料，分子中除了-NCO基與一OH基團，還含有大量的氨基甲酸酯基、縮二脲基等，容易產生部 分結晶，形成凝聚相交聯，從而表現出耐磨性優異的特點。
3．2不同-NCO質量百分數的預聚體對膠輥性能的影響
從預聚體-NCO質量百分數可反算出原料-NCO／-OH 的比，從而反映原料一NCO／一OH比對產品性能的影響， 其首要表現在硬度方面：一般來說，硬度隨預聚體一 NCO質量百分數增大而增大，增大到一定值而平衡，但性能會下降。-NCO％含量與硬度的關系一般以實驗確定，但常用硬度和-NCO％含量的關系由表2確定，因膠輥硬度一般在60A以下，應選-NCO％含量為2.4-3.2%的預聚體。
3．3固化劑的影響(見表3)
綜合表3得：用復合固化劑(質量比MOcAITMP-5：1) 可得到耐磨性好、硬度適的膠輥，但拉伸長度不是非常理想，一般加人適當填料補全不足。
3．4固化時間、固化溫度、催化劑、增塑劑的影響
提高固化溫度可縮短凝固時間，加快脫模周期，但在140℃以上時物理性能急劇下降，因一般固化溫度控制在90-120℃。用催化劑加快了固化，雖對性能影響不大，但制大膠輥工藝中排氣時要一定時間，太快，氣體來不及排出而形成氣泡從而影響性能，小膠輥因排出比較容易，有時用催化劑以加快運作。加入適當的998SG 使膠輥的硬度降低，內熱產生減少。
3．5熟化與加工的影響
PU膠輥需經室溫一周左右停放熟化，材料才開始呈現終物性，如取厚度為0．1mm的薄膜作紅外線吸收光譜試驗，從紅外光譜看熟化期間-NCO的吸收情況，達七天后似乎還殘存一些異氰酸酯基。熟化經加工時應注意，刀要特別鋒，機床轉速要慢，進刀尺寸要很小。
4 結論
綜上所述，[color=#92d050,strength=3);"]以聚四氫呋喃二元醇(Mn 1000)與￡—己內酯在140-160℃合成聚醚酯二元醇(Mn2000)， 該醇與TDI 1 00在9O℃合成含一NCO質量百分數為2．4％ - 3．2％的預聚體，該預聚體再以適量的988SG混和，與復合固化劑(質量比MoCA：TMP=5：1)按擴鏈系數0．85 固化，通過熟化一周后，可制得耐油、耐磨性好、耐水性 明顯提高、高強力、高伸長率、負載支撐強大、硬度適宜 的膠輥
2．1主要試劑
聚醚二元醇，聚四氫呋喃-氧化乙烯聚醚二元醇，聚四氫呋喃二元醇(PTMG 日本進口)，聚己二酸乙二 醇，聚己二酸丙二醇，￡一己內酯，TDI100，1,4一丁二醇 (BDO分析純)，三羥甲基丙烷(TMP)，3,3-二氯-4,4 二氨基二苯甲烷(MOCA)，988SG，鄰苯二甲酸二 丁酯(DOP)，催化劑1，催化劑2，甲苯(TOL分析純)， 二胺(分析純)，乙醇(分析純)。以上除說明外都為國產工業級。
2_2主要儀器
真空泵，四口燒瓶，集熱式磁力攪拌器，500L反應釜，澆注機、模具。
2．3實驗步驟
2．3．1 PU預聚體的制備
聚四氫呋喃(Mnl000)與￡一己內酯1：1(質量)混合，加人催化劑0.02％(混合物的質量百分數)，在140~l60℃ 合成聚四氫呋喃一￡一己內酯混合型二元醇(Mn 2000)，在準備好的反應釜中加聚酯或聚醚或混合型，在一定溫度下(一般105-130℃)脫氣2hr左右，降溫到40-70℃時，加入異氰酸同時通氮氣保護。此時，應控制物料溫度不超過70℃。加料完畢，仍不加熱反應30min，觀察物料溫度，當溫度不再繼續上升后，30min內提高物料溫度到80℃，保溫反應2~3hr，反應終止，停止送氮氣，脫氣，-NCO質量百分數2．4％～3．2％，記錄數據，得到Pu預聚體。
2．3．2膠輥的制備
該預聚體在80-120℃下與固化劑混和，同時將適當催化劑、增塑劑注人模內，l00℃～l40℃保溫固化，脫 模、熟化、加工得到膠輥。
3結果與討論
3．1原料的影響
由表1可得，聚酯型耐油性好，耐高溫性好，機械強 度好，但耐低溫性、水解穩定性差。而一般聚醚水解穩定 性好，耐低溫性好，但耐油性、耐高溫性差、機械強度等不一，而混和型聚四氫呋喃-己內酯綜合性能好。據形態學理論認為：PU材料是由柔性多醇聚合物形成軟鏈段，和由短鏈醇、二胺或二異性氰酸酯而形成的聚氨酯或聚脲的硬鏈段構成無規定的交替嵌段共聚物。在以聚酯為軟段的PU材料中，由于引人強極性基團酯基，氫鍵更易形成，有利于高聚物結晶，從而強度增加， 耐熱性增加，耐溫性下降，但水為極性，嚴重削弱了PU 材料分子鏈問作用力，導致物理機械強度下降，而以聚醚為軟段的Pu材料，醚鍵極性較弱，以上情況一般與聚酯相反，而混和型中含有兩種鍵，綜合性能有所改善。不管是哪種PU材料，分子中除了-NCO基與一OH基團，還含有大量的氨基甲酸酯基、縮二脲基等，容易產生部 分結晶，形成凝聚相交聯，從而表現出耐磨性優異的特點。
3．2不同-NCO質量百分數的預聚體對膠輥性能的影響
從預聚體-NCO質量百分數可反算出原料-NCO／-OH 的比，從而反映原料一NCO／一OH比對產品性能的影響， 其首要表現在硬度方面：一般來說，硬度隨預聚體一 NCO質量百分數增大而增大，增大到一定值而平衡，但性能會下降。-NCO％含量與硬度的關系一般以實驗確定，但常用硬度和-NCO％含量的關系由表2確定，因膠輥硬度一般在60A以下，應選-NCO％含量為2.4-3.2%的預聚體。
3．3固化劑的影響(見表3)
綜合表3得：用復合固化劑(質量比MOcAITMP-5：1) 可得到耐磨性好、硬度適的膠輥，但拉伸長度不是非常理想，一般加人適當填料補全不足。
3．4固化時間、固化溫度、催化劑、增塑劑的影響
提高固化溫度可縮短凝固時間，加快脫模周期，但在140℃以上時物理性能急劇下降，因一般固化溫度控制在90-120℃。用催化劑加快了固化，雖對性能影響不大，但制大膠輥工藝中排氣時要一定時間，太快，氣體來不及排出而形成氣泡從而影響性能，小膠輥因排出比較容易，有時用催化劑以加快運作。加入適當的998SG 使膠輥的硬度降低，內熱產生減少。
3．5熟化與加工的影響
PU膠輥需經室溫一周左右停放熟化，材料才開始呈現終物性，如取厚度為0．1mm的薄膜作紅外線吸收光譜試驗，從紅外光譜看熟化期間-NCO的吸收情況，達七天后似乎還殘存一些異氰酸酯基。熟化經加工時應注意，刀要特別鋒，機床轉速要慢，進刀尺寸要很小。
4 結論
綜上所述，[color=#92d050,strength=3);"]以聚四氫呋喃二元醇(Mn 1000)與￡—己內酯在140-160℃合成聚醚酯二元醇(Mn2000)， 該醇與TDI 1 00在9O℃合成含一NCO質量百分數為2．4％ - 3．2％的預聚體，該預聚體再以適量的988SG混和，與復合固化劑(質量比MoCA：TMP=5：1)按擴鏈系數0．85 固化，通過熟化一周后，可制得耐油、耐磨性好、耐水性 明顯提高、高強力、高伸長率、負載支撐強大、硬度適宜 的膠輥
