摘要：以聚醚210(N210)，IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)為基本單體，用硬脂酸單甘油酯封端，合成了一種表面能達(dá)33mN/m的低表面能水性聚氨酯樹脂，并研究了硬脂酸單甘油酯用量、n(-NCO)/n(-OH)對(duì)樹脂表面能的影響。
關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；硬脂酸單甘油酯；表面能
0.引言
水性聚氨酯具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在化工行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[1]。但因其以水為溶劑，在某些方面受到了限制。水的極性很大，表面能高達(dá)72.8mN/m，從而使水性聚氨酯的表面能也居高不下，致使其在某些低表面能的表面不能很好地潤濕。近幾年來，有很多科學(xué)家在做這方面的工作，主要集中在有機(jī)硅、有機(jī)氟改性上面，并且已取得明顯的效果。但是有機(jī)硅改性的水性聚氨酯成膜后的再次涂布性差，有機(jī)氟改性的水性聚氨酯的本錢很高，二者均得不到普遍的應(yīng)用[2-4]。作者從表面活性劑的親水親油基團(tuán)進(jìn)手，在合成的水性聚氨酯的過程中加進(jìn)含有長脂肪鏈的單甘油酯，使合成的水性聚氨酯同時(shí)具有親油的長碳脂肪鏈、親水的陰離子基團(tuán)和極性基團(tuán)，從而大大降低了水性聚氨酯的表面張力，合成了一種具有低表面能的水性聚氨酯樹脂(以下簡稱MPU)。
1.單甘油酯降低水性聚氨酯表面能的原理[5-6]
硬脂酸單甘油酯簡稱“單甘酯”，是一種重要的非離子表面活性劑，分子式為Ｃ21Ｈ42Ｏ4，相對(duì)分子質(zhì)量為358.57，其結(jié)構(gòu)式如下：
關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；硬脂酸單甘油酯；表面能
0.引言
水性聚氨酯具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在化工行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[1]。但因其以水為溶劑，在某些方面受到了限制。水的極性很大，表面能高達(dá)72.8mN/m，從而使水性聚氨酯的表面能也居高不下，致使其在某些低表面能的表面不能很好地潤濕。近幾年來，有很多科學(xué)家在做這方面的工作，主要集中在有機(jī)硅、有機(jī)氟改性上面，并且已取得明顯的效果。但是有機(jī)硅改性的水性聚氨酯成膜后的再次涂布性差，有機(jī)氟改性的水性聚氨酯的本錢很高，二者均得不到普遍的應(yīng)用[2-4]。作者從表面活性劑的親水親油基團(tuán)進(jìn)手，在合成的水性聚氨酯的過程中加進(jìn)含有長脂肪鏈的單甘油酯，使合成的水性聚氨酯同時(shí)具有親油的長碳脂肪鏈、親水的陰離子基團(tuán)和極性基團(tuán)，從而大大降低了水性聚氨酯的表面張力，合成了一種具有低表面能的水性聚氨酯樹脂(以下簡稱MPU)。
1.單甘油酯降低水性聚氨酯表面能的原理[5-6]
硬脂酸單甘油酯簡稱“單甘酯”，是一種重要的非離子表面活性劑，分子式為Ｃ21Ｈ42Ｏ4，相對(duì)分子質(zhì)量為358.57，其結(jié)構(gòu)式如下：
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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法
單甘油酯分子中含兩個(gè)甘油羥基和一個(gè)脂肪酸長碳鏈，脂肪長鏈為親油基團(tuán)，具有親油性，羥基和羧基為極性基團(tuán)，具有親水性。這種兩親性的分子結(jié)構(gòu)可使單甘酯分子在油相和水相間的界面形成一層膜，降低液體的表面張力，其HLB值為3～5。水性聚氨酯本身就是一種表面活性劑，但是其結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)較多，也就是親水性較好，以至于水性聚氨酯乳液的表面張力比較大，一般在50～60mN/m，在低表面能基材的表面不能很好地展展。單甘油脂含有一個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基，可以和異氰酸酯反應(yīng)參與天生氨基甲酸酯，把親油的長脂肪鏈接到聚氨酯預(yù)聚體上，增加了聚氨酯預(yù)聚體的親油基團(tuán)，分散于水中后降低了水的表面張力，從而得到低表面能的水性聚氨酯樹脂。
2.MPU的合成方法
MPU含有長的脂肪鏈，干膜手感很好，外觀飽滿。但是單甘油酯的兩個(gè)羥基一個(gè)為仲羥基，并且旁邊是17個(gè)碳的長脂肪鏈，位阻很大，若以二元醇的形式參與反應(yīng)的話，仲羥基很難參與反應(yīng)，會(huì)對(duì)異氰酸造成封真?zhèn)€效果，使后得到的聚氨酯預(yù)聚體分子量分布不均。所以在本試驗(yàn)中，作者將單甘酯以封端劑的形式參與反應(yīng)，使長的脂肪鏈接在大分子的兩端，封真?zhèn)€反應(yīng)過程如下：
2.MPU的合成方法
MPU含有長的脂肪鏈，干膜手感很好，外觀飽滿。但是單甘油酯的兩個(gè)羥基一個(gè)為仲羥基，并且旁邊是17個(gè)碳的長脂肪鏈，位阻很大，若以二元醇的形式參與反應(yīng)的話，仲羥基很難參與反應(yīng)，會(huì)對(duì)異氰酸造成封真?zhèn)€效果，使后得到的聚氨酯預(yù)聚體分子量分布不均。所以在本試驗(yàn)中，作者將單甘酯以封端劑的形式參與反應(yīng)，使長的脂肪鏈接在大分子的兩端，封真?zhèn)€反應(yīng)過程如下：
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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法
3.試驗(yàn)部分
3.1試驗(yàn)原料
聚醚N-210，山東東大化學(xué)，化學(xué)純；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，北京西中化工廠，化學(xué)純；單硬脂酸甘油酯，上海千為油脂食品公司，食品級(jí)；二羥甲基丙酸(DMPA)，北京林氏精華化新，化學(xué)純；二甘醇(EX)，上海高橋化工廠，化學(xué)純；仲春桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9)，北京化工三廠，分析純；三乙胺(TEA)，上海寧新化工試劑廠，分析純；丙酮。
3.1試驗(yàn)原料
聚醚N-210，山東東大化學(xué)，化學(xué)純；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，北京西中化工廠，化學(xué)純；單硬脂酸甘油酯，上海千為油脂食品公司，食品級(jí)；二羥甲基丙酸(DMPA)，北京林氏精華化新，化學(xué)純；二甘醇(EX)，上海高橋化工廠，化學(xué)純；仲春桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9)，北京化工三廠，分析純；三乙胺(TEA)，上海寧新化工試劑廠，分析純；丙酮。
3.2合成工藝
將真空脫水后的聚醚N-210與IPDI按計(jì)量加進(jìn)三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85℃左右。反應(yīng)2h后加進(jìn)適量親水性擴(kuò)鏈劑(DMPA)和擴(kuò)鏈劑二甘醇(EX)，適量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右。反應(yīng)5h后加進(jìn)單硬脂酸甘油酯、少量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右4h后反應(yīng)結(jié)束，出料。將預(yù)聚體用適量三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化得到乳液。
3.3結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試
3.3.1紅外光譜表征
將乳液制成膠膜，用表面全反射Fourier變換紅外光譜儀(NEXUS870型，成都思必得信息技術(shù)有限公司)進(jìn)行測(cè)試。
3.3.2接觸角分析
接觸角測(cè)試采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1型靜滴接觸角／界面張力丈量儀進(jìn)行測(cè)試，接觸角丈量儀水接觸角對(duì)材料表面的原子層非常敏感。
3.3.3表面能測(cè)試
表面張力德國漢堡型號(hào)為DSAIOMKZ的表面張力儀測(cè)定。4.結(jié)果與討論
4.1紅外譜圖分析(見圖1、圖2)
從圖1得出單甘油酯在3000～3700cm-1處有—OH的強(qiáng)吸收峰，在2750～3000cm-1處有強(qiáng)的—CH２吸收峰。從圖2可以看出MPU和PU二者的吸收光譜基本對(duì)應(yīng)符合，只是在強(qiáng)度上略有不同。分析普通PU的光譜圖得出在3343cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1703cm-1處為羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，1106cm-1和1242cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，且均為強(qiáng)吸收帶，這些說明了氨基甲酸酯存在。比較MPU與普通PU吸收峰的差異：MPU比普通PU在3000～3700cm-1位置的峰加強(qiáng)了很多，這是由于單甘油酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端后在聚氨酯鏈上留下了仲羥基，MPU在該處的吸收峰實(shí)在是NH—伸縮振動(dòng)峰和—OH伸縮振動(dòng)峰的合并，因而比普通PU的吸收峰強(qiáng)了很多。并且由于在聚氨酯鏈上接上了單甘油酯的長脂肪鏈，MPU在2750～3000cm-1處的—CH２伸縮振動(dòng)峰也明顯比普通PU在該處的吸收峰強(qiáng)。另外MPU在1049cm-1處還有一個(gè)明顯的—OH伸縮振動(dòng)峰，也證實(shí)了仲羥基的存在。
4.2接觸角和表面張力分析
接觸角測(cè)試：將聚氨酯乳液在載玻片成膜，烘
干后用接觸角分析儀測(cè)試水在聚氨酯薄膜上的接觸
角，每個(gè)樣品膜測(cè)3個(gè)位置，求其均勻值。
將真空脫水后的聚醚N-210與IPDI按計(jì)量加進(jìn)三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85℃左右。反應(yīng)2h后加進(jìn)適量親水性擴(kuò)鏈劑(DMPA)和擴(kuò)鏈劑二甘醇(EX)，適量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右。反應(yīng)5h后加進(jìn)單硬脂酸甘油酯、少量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右4h后反應(yīng)結(jié)束，出料。將預(yù)聚體用適量三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化得到乳液。
3.3結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試
3.3.1紅外光譜表征
將乳液制成膠膜，用表面全反射Fourier變換紅外光譜儀(NEXUS870型，成都思必得信息技術(shù)有限公司)進(jìn)行測(cè)試。
3.3.2接觸角分析
接觸角測(cè)試采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1型靜滴接觸角／界面張力丈量儀進(jìn)行測(cè)試，接觸角丈量儀水接觸角對(duì)材料表面的原子層非常敏感。
3.3.3表面能測(cè)試
表面張力德國漢堡型號(hào)為DSAIOMKZ的表面張力儀測(cè)定。4.結(jié)果與討論
4.1紅外譜圖分析(見圖1、圖2)
從圖1得出單甘油酯在3000～3700cm-1處有—OH的強(qiáng)吸收峰，在2750～3000cm-1處有強(qiáng)的—CH２吸收峰。從圖2可以看出MPU和PU二者的吸收光譜基本對(duì)應(yīng)符合，只是在強(qiáng)度上略有不同。分析普通PU的光譜圖得出在3343cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1703cm-1處為羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，1106cm-1和1242cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，且均為強(qiáng)吸收帶，這些說明了氨基甲酸酯存在。比較MPU與普通PU吸收峰的差異：MPU比普通PU在3000～3700cm-1位置的峰加強(qiáng)了很多，這是由于單甘油酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端后在聚氨酯鏈上留下了仲羥基，MPU在該處的吸收峰實(shí)在是NH—伸縮振動(dòng)峰和—OH伸縮振動(dòng)峰的合并，因而比普通PU的吸收峰強(qiáng)了很多。并且由于在聚氨酯鏈上接上了單甘油酯的長脂肪鏈，MPU在2750～3000cm-1處的—CH２伸縮振動(dòng)峰也明顯比普通PU在該處的吸收峰強(qiáng)。另外MPU在1049cm-1處還有一個(gè)明顯的—OH伸縮振動(dòng)峰，也證實(shí)了仲羥基的存在。
4.2接觸角和表面張力分析
接觸角測(cè)試：將聚氨酯乳液在載玻片成膜，烘
干后用接觸角分析儀測(cè)試水在聚氨酯薄膜上的接觸
角，每個(gè)樣品膜測(cè)3個(gè)位置，求其均勻值。
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圖1單甘油酯的紅外光譜圖
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圖2聚氨酯膜全反射紅外光譜圖
表面張力測(cè)試：先測(cè)水的表面張力作為校正值，測(cè)3組數(shù)據(jù)求均勻值。用同樣的方法測(cè)乳液的表面張力值：
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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法
4.2.1單甘油酯加進(jìn)量對(duì)MPU膜與水接觸角的影響
在反應(yīng)過程中通過改變單甘油酯和聚醚210羥基的比值來改變長脂肪鏈在聚氨酯樹脂中的含量(見圖3)。
在反應(yīng)過程中通過改變單甘油酯和聚醚210羥基的比值來改變長脂肪鏈在聚氨酯樹脂中的含量(見圖3)。
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圖3單甘油酯和聚醚210羥基比值分別為0(a)和1∶9(b)的接觸角照片
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表1單甘油酯加進(jìn)量對(duì)MPU膜接觸角的影響
由表1和圖3可以看出單甘油酯的加進(jìn)使水性聚氨酯膜表面與水的接觸角明顯增大，這是由于單甘油酯在聚氨酯鏈段上引進(jìn)了17個(gè)碳的長脂肪側(cè)鏈，進(jìn)步了聚氨酯的親油性，在成膜時(shí)親水基向內(nèi)，親油基向外排布，使得水在聚氨酯膜表面的展展變得困難，從而接觸角增大，親油基越多，排布越緊密，展展?jié)櫇裨嚼щy，接觸角也就越大。但是當(dāng)甘油酯和聚醚210羥基的比值達(dá)到1∶8之后，水在聚氨酯膜表面的接觸角反而減小，可能是由于17碳脂肪鏈排列相對(duì)緊密，互相之間發(fā)生了纏結(jié)，親油的脂肪鏈不能很好地在膜的表面排布，降低了水在膜表面的接觸角。從表1還可以看到單甘油酯的加進(jìn)不僅使聚氨酯膜和水的接觸角增大，同時(shí)乳液的狀態(tài)也有所改善，乳液穩(wěn)定性也得到進(jìn)步。單甘油酯本身是一種非離子表面活性劑，并且是一種很好的W/O型的乳化劑，接到聚氨酯鏈上后使水性聚氨酯乳液的表面活性得到了進(jìn)步，更輕易在水中得到分散。
4.2.2分子量對(duì)MPU膜與水接觸角的影響
固定單甘油酯和聚醚210的羥基比為1∶8不變改變異氰酸根和羥基的比值，用靜滴接觸角／界面張力丈量儀測(cè)試水在聚氨酯膜上的接觸角。從表2可以看出隨著n(—NCO)∶n(—OH)增大，水和聚氨酯膜的接觸角略有變化：隨著n(—NCO)∶n(—OH)的減小，接觸角逐漸減小。n(—NCO)∶n(—OH)影響聚氨酯樹脂分子鏈的長度，隨著比值的減小，合成的聚氨酯樹脂的分子量逐漸增大，當(dāng)比值為1的時(shí)候，理論分子鏈應(yīng)該是無窮長，但是實(shí)際合成過程中分子鏈不可能無窮長。n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)接觸角的影響可能是由于隨著n(—NCO)∶n(—OH)的增大，聚氨酯分子鏈長度增加，鏈柔順性也增加，將長脂肪鏈部分包覆，使親油脂肪鏈不能自由活動(dòng)，成膜過程中不能伸向膜的表面降低膜的表面張力，水在膜上的接觸角減小。并且當(dāng)n(—NCO)∶n(—OH)為1的時(shí)候，由于長脂肪鏈的存在，試驗(yàn)極易凝膠，無法進(jìn)行。
固定單甘油酯和聚醚210的羥基比為1∶8不變改變異氰酸根和羥基的比值，用靜滴接觸角／界面張力丈量儀測(cè)試水在聚氨酯膜上的接觸角。從表2可以看出隨著n(—NCO)∶n(—OH)增大，水和聚氨酯膜的接觸角略有變化：隨著n(—NCO)∶n(—OH)的減小，接觸角逐漸減小。n(—NCO)∶n(—OH)影響聚氨酯樹脂分子鏈的長度，隨著比值的減小，合成的聚氨酯樹脂的分子量逐漸增大，當(dāng)比值為1的時(shí)候，理論分子鏈應(yīng)該是無窮長，但是實(shí)際合成過程中分子鏈不可能無窮長。n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)接觸角的影響可能是由于隨著n(—NCO)∶n(—OH)的增大，聚氨酯分子鏈長度增加，鏈柔順性也增加，將長脂肪鏈部分包覆，使親油脂肪鏈不能自由活動(dòng)，成膜過程中不能伸向膜的表面降低膜的表面張力，水在膜上的接觸角減小。并且當(dāng)n(—NCO)∶n(—OH)為1的時(shí)候，由于長脂肪鏈的存在，試驗(yàn)極易凝膠，無法進(jìn)行。
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表2n(?NCO)∶n(?OH)對(duì)MPU膜接觸角的影響
5.結(jié)論通過在聚氨酯預(yù)聚體上接上HLB值很低的親油基團(tuán)，確實(shí)能夠降低水性聚氨酯的表面張力，并且在單甘油酯合成水性聚氨酯時(shí)，單甘油酯的加進(jìn)量為1∶8，n(—NCO)∶n(—OH)為1∶3時(shí)降低水性聚氨酯表面張力的效果明顯，同時(shí)單甘油酯還能進(jìn)步乳液的穩(wěn)定性。但是引進(jìn)親水基團(tuán)合成低表面能水性聚氨酯的同時(shí)，水性聚氨酯乳液的固含量也相應(yīng)降低，所以該方法不適合高固含量水性聚氨酯使用。
