葉青萱
（黎明化工研究設計院有限責任公司，河南洛陽471000）
摘要：簡述水性聚氨酯（WPU）特性及其目前存在的問題。綜述以磺酸鹽作親水劑改善WPU性能的途徑、效果和依據。
關鍵詞：水性聚氨酯；親水劑；磺酸鹽；羧酸鹽
中圖分類號：TQ433.432 文獻標識碼：A 文章編號：1672–2191(2013)01–0001–09
1·水性聚氨酯特性及目前存在的問題
水性聚氨酯（WPU）分子結構主鏈中含有氨基甲酸酯鏈節，它以水為介質，比溶劑型聚氨酯(PU）制備、使用安全，有機揮發物（VOC）低，無著火危險。WPU中的異氰酸酯基團耗用殆盡，幾乎無游離異氰酸酯存在，大幅度提高了使用安全性，屬環保型制品，且適用于易被有機溶劑侵蝕的基材。理論上其制備成本應低于溶劑型，但因目前國內生產WPU時常加有丙酮等溶劑，既危險又不能達到低成本生產目的，產品性能尚不盡如人意，未能被用戶完全認可接納。因此，在我國如何將該科研成果轉化為生產力尚有待進一步深入研發。
目前我國WPU生產和使用上存在的主要問題大致有以下幾方面：①制備過程中合成的PU預聚物（或稱低聚物）黏度偏大，將其分散于水之前，必需用溶劑降黏，分散擴鏈后又需將溶劑蒸除。這不僅使生產工藝復雜化，且提高了生產成本和不安全性。又因溶劑未能完全蒸除，故不能保證下游應用制品如塑料復合膜食品包裝袋的安全性。②由于WPU介質水的表面張力大，約為7.3×10–2N/m，為通常有機溶劑的3倍，致使WPU涂敷成膜過程中在基體表面潤濕性欠佳，鋪展性差(因表面張力小的液體才能很好地潤濕表面張力相對大的基體表面)；或被多孔性基材吸收快速干燥，不易得到連續性的膠層，影響涂膜質量和黏結性；對非極性基材的潤濕性更差。③水的蒸發潛熱高，1g水在37℃時完全蒸發需要吸收2402J（574cal）熱量，干燥滯緩，耗能。④國內生產的WPU固含量低，含有大量水，設備利用率低，運輸、貯存成本高，且易受凍。⑤基料分子內部具有親水基團，耐水性不理想。⑥國內生產的產品質量欠佳，批間穩定性差等。
中國大陸生產的WPU產品現多數用作涂料，作為膠黏劑用量有限。自21世紀以來，WPU膠黏劑的研究工作取得長足進展，很多問題均有所突破，主要從采用適當助劑以及改善合成工藝著手。現所用原料、助劑的供應比較充足，可供選擇的品類較多。這些均有利于WPU膠黏劑的產業化和市場化。
改善WPU膠黏劑品質的措施較多，文中僅介紹以磺酸鹽作親水劑制備WPU的近進展。
2·磺酸鹽親水劑的特征
自1975年D.Dietrich等研發出向PU分子鏈中引入離子型基團制備WPU技術以來，一直沿用和發展至今。研究表明，即使少量離子基團引入PU分子中，由于庫侖力的相互作用，也會形成凝集的離子性疇，從而促進硬疇相分離，大幅度影響WPU性能，尤其是黏結性的提高。聚合物分子鏈中電荷的種類（磺酸鹽、羧酸鹽等陰離子型，季銨鹽等陽離子型以及聚氧化乙烯等非離子型）、電荷的位置（主鏈、側鏈、鏈端）、離子及反離子多寡、膠粒結構與粒徑等，均對WPU黏度與性能有較大影響。工業上二氨磺酸鹽和二醇磺酸鹽以及二羥基羧酸鹽重要。
氨基磺酸鹽H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3Na羥基磺酸鹽HOCH2CH2CH（SO3Na）CH2OH因α,α–二羥甲基丙酸（DMPA）來源渠道多，國內現廣為采用。該化合物的羧酸基團受空間障礙影響，不與異氰酸酯反應，避免了消耗離子基團和異氰酸酯原料，或發生支化反應而導致產品黏度增大或質量劣化。DMPA熔點高（工業品≥175℃，純品為190~191℃），又不溶于多元醇等反應物，在水和丙酮中的溶解度均低，25℃時分別為0.11g/g和0.01~0.02g/g。需預先溶于N–甲基吡咯烷酮（NMP）中，才能使反應均勻而平穩地進行。該溶劑現被有些國家定為有毒、有刺激性物質，需限用。
國外高性能WPU多用磺酸鹽親水劑合成。與羧酸鹽相比，它屬強酸強堿鹽，具有更強的親水性，離子化程度高，在水中可自由解離，形成較強的庫侖力；分子間作用力強，產生很強的靜電相互作用效應，促使形成的WPU膠粒可穩定分散于水中，具有優良貯存穩定性；分散體具有更穩定的“雙電層”結構，其綜合性能（如耐酸堿性、耐電解質性、耐水解性、力學性能穩定性、與助劑相容性以及膠膜性能等）更優。由其制得的WPU的膠膜初黏性高，使較低硬度的WPU具有較高拉伸強度和撕裂強度，力學性能良好。以磺酸基計算，合成WPU時用量較低，制得的乳液固含量高，黏度低，在較寬pH（5~7）范圍內穩定，外觀再現性佳。一般磺酸型親水劑的數均相對分子質量（Mn）偏高，使用量大，價高，國內工業尚不常用。
3磺酸鹽型WPU合成、生產進展
向PU分子結構中引入磺酸鹽基團的方法有以下幾種[1]：①以磺酸鹽基團作擴鏈劑；②以磺化的聚醚二醇制備磺化的端異氰酸酯預聚物；③以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預聚物；④以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預聚物，以含羧基的擴鏈劑制得兼具磺酸和羧酸親水劑的WPU。
德國Bayer公司是全球早、大的生產WPU產品的企業，全球約有幾萬噸WPU生產裝置，也是研究磺酸型WPU早的企業。它生產的鞋用WPUDispercollU–53、U–54等系列產品，配以適當助劑，即所謂的第4代鞋用膠黏劑，就是磺酸鹽型WPU膠黏劑。產品廣受國內外制鞋業青睞，為世界四大名牌運動鞋的大供應商。表1列出其主要性能。
表1 Dispercoll U – 53、U–54 主要性能
該產品特點：固含量高、黏度低，為膠黏劑制作者提供配制的高度自由度。活化溫度低，可用于粘接熱敏性基材。該WPU采用可乳化異氰酸酯交聯劑（親水醚鏈段改性的HDI基異氰酸酯）交聯，膠膜同時滿足透濕，初黏強度、剝離強度，耐水解、耐溶劑、耐增塑劑、耐油和脂肪的遷移、耐熱性等要求，成本也能為用戶接受。性能與溶劑型一般羥基PU相當。該產品基于脂肪族異氰酸酯，所得膠膜高度抗UV黃變。熱活化型提供很強的黏結性，尤其對富含增塑劑的基材。當DispercollU–53和U–54用于制鞋時，其粘接含質量分數30%DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）增塑劑的PVC（聚氯乙烯），顯示出良好的初黏性，終剝離強度均＞10N/mm。
一般，將WPU用以粘接非吸收性基材，如皮革、熱塑性橡膠、PVC等，需采用熱活化膠黏劑粘接過程，以避免夾雜水分以及在室溫下因干燥不均勻，形成鱗片狀物質，嚴重降低黏結強度，尤其在長期濕環境下更加嚴重。此時，將WPU施用于被粘接物體后，在熱活化條件下，膠黏劑層的水全部蒸發后，完全轉化成膠黏劑狀態[2]。但是，基于結晶性的聚酯型WPU膠黏劑，在施膠、干燥和冷卻時，形成一非黏性膜，其模量高（低滲透率）。需經熱活化，迅速加熱至50℃以上（U型WPU），可熔融結晶聚酯鏈段，同時模量驟降（高滲透率），膠膜變得可流動，黏著性提升。即聚合物的結晶聚酯鏈段在加熱隧道內或借助紅外輻射，在低活化溫度下熔融，膠膜展示足夠黏著性和流動性，便于粘接。兩基材黏合后，即完成粘接。
熱活化過程要求在幾秒至幾分鐘內完成，這樣，基材實質上保持非受熱狀態，僅施予少量熱，基材黏合后，膠黏劑即可快速冷卻而實現粘接。因此，活化溫度不宜太高，以免損傷基材，或當粘接熱塑性橡膠鞋材時，不至于變形。
Bayer鞋用WPU膠黏劑的性能突出，熱活化溫度低，是國產膠難以相比的。
早在20世紀60年代Bayer就有專利敘述采用磺酸鹽制備WPU方法。為降低活化溫度適應制鞋工業等應用，Bayer[2]在選用磺酸鹽親水劑的同時，采用至少2種不同（環）脂肪族二異氰酸酯（每種至少是所用二異氰酸酯總物質的量的10%以上）與聚酯二醇反應制得膠黏劑。混合異氰酸酯優選異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。磺酸鹽親水劑采用質量分數45%水溶液的N–（2–氨基乙基）–2–氨基乙烷磺酸鈉(AAS)，親水劑中還加入DMPA并用。從舉例看，采用HDI/IPDI混合異氰酸酯（摩爾比為66∶34）、聚四次甲基己二酸酯、AAS和DMPA混合親水劑等主要原料制作的鞋用膠黏劑，其活化溫度為45℃，膠層均勻，耐熱80.5℃。
采用HDI–IPDI混合異氰酸酯WPU的活化溫度降低的原因，可能是這2種異氰酸酯的分子結構對稱性促使硬段微區的結晶，軟硬段相分離程度較高。在此狀態下，軟段不受硬段影響，越接近本身低玻璃化溫度，也就越使活化溫度降低。又因引入了環狀結構，產物的強度、穩定性以及耐熱性等表現優異。
Bayer曾采用改性鞋用膠黏劑，制作深受全球足球愛好者注目的世界杯用足球，使之做得更圓，更耐久，更能隨人們意志而定向運行。
國內為提高鞋用WPU膠黏劑的質量，以BayerU–54商品為主要原料，加助劑配制而成，如李喜蘭等[3]向市售的BayerU–54常用鞋用WPU和耐熱的MYT6996AWPU混合物中加入流平劑、消泡劑等功能性助劑，配制成鞋用膠黏劑。其外觀呈乳白色，不揮發物質量分數達到50%，黏度（25℃）為5000mPa·s左右，適用于橡膠、EVA（乙烯–乙酸乙烯酯共聚物）、皮革、帆布等鞋材材質表面刷涂。膠樣在55~60℃活化溫度下干燥2~5min即可烘去水分，其膠接面具有較高的黏結強度，對于橡膠、PVC材質，初期剝離強度可達6.0N/mm以上，后期剝離強度可達10.0N/mm以上或材質破壞。該膠黏件在70℃、10min受熱環境條件下，完全不彈開。耐黃變值可達4.8，基本不黃變，這樣完全可用于白色或淺色鞋材的粘接，經3周耐水解性實驗，膠接面仍可保持70%以上的強度。
近年國內也已開始研發以磺酸鹽為親水劑的WPU。
王哲等人[4]采用羧酸、磺酸鹽混合親水劑，自乳化和外乳化型混合乳化劑，合成的WPU不揮發物質量分數可達55%。他們以己二酸乙二醇酯、聚四亞甲基醚二醇（PTMEG，Mn為2000）、DMPA與IPDI和小分子擴鏈劑反應（在質量分數0.2%催化劑存在下），待—NCO反應至所需值，降溫，以丙酮降黏。加入三乙胺中和成鹽。緩慢加入溶解于水的磺酸鹽、OP–10（烷基酚聚氧乙烯醚）、SDS（十二烷基磺酸鈉），控制不揮發物質量分數在50%以上。高速乳化，滴加適量消泡劑，減壓蒸除丙酮，得乳白色帶藍光乳液。當n（聚酯）∶n（聚醚）為2∶1，DMPA、磺酸鹽擴鏈劑、外乳化劑質量分數分別為1.6%、0.25%、1.6%時，結果佳。此時產物黏度為114mPa·s（不揮發物質量分數55%），拉伸強度為6.49MPa，模量為0.25MPa，斷裂伸長率為1439.87%。
王哲等人[5]又以己二酸丁二醇酯替代上述聚酯，當n（聚醚）∶n（聚酯）為4∶1，DMPA、磺酸鹽擴鏈劑、外乳化劑質量分數分別為1.6%、0.5%、1.6%時，所得產品w（不揮發物）為54%，黏度為98mPa·s，拉伸強度為17.28MPa，模量為1.14MPa，斷裂伸長率為1413.61%。采用的二氨基烷基磺酸鈉H2N（CH2）nNH（CH2）mSO3Na（AAS），是帶有伯胺基和仲胺基的雙胺基磺酸鹽，可與反應體系中—NCO反應，使親水性較強的磺酸基連接在PU鏈段，生成脲。由此PU分子鏈中既含氨基甲酸酯又含脲基，可優化WPU性能，使具有強親水性磺酸鹽的PU易于乳化，以此提高固含量。
李曉萱等[6]認為，以磺酸鹽作親水劑用量少，乳液黏度低，乳液貯存穩定性和外觀再現性佳，由其可以合成AAS。它是由乙二胺與2–氯乙磺酸鈉在NaOH存在下，發生取代反應所制。當pH為10，將2–氯乙磺酸鈉配成溶液滴加入乙二胺，以防止反應放熱，溫度上升，產生副反應。以磺酸鈉在端基方式引入，采用無水乙醇判斷反應終點，AAS收率48.62%，提純后質量分數98.2%，為黃色透明結晶性離子化合物。以AAS（質量分數2%，擴鏈25min）制備的WPU外觀呈乳白藍光，可貯存6個月以上，黏度為41mPa·s，不揮發物質量分數為52%。
李偉等人[7]采用質量分數50%AAS水溶液為親水擴鏈劑，丙酮法制WPU。其他主要原料：HDI、IPDI（混合異氰酸酯）、聚己二酸–1,4–丁二醇酯（PBA，Mn3000，羥值56），1,4–丁二醇（BDO）等。蒸除丙酮后，不揮發物質量分數為50%。主要研究一次性加入和連續滴加AAS對WPU性能影響。結果表明，后者乳液的平均粒徑和黏度明顯偏高。相比之下，一次性加入AAS所得乳液的平均粒徑和黏度適中。當反應時間較短成膜會破裂，可能是磺酸鹽尚未全部接入PU鏈段，制成的PUMn未到位；隨反應時間延長，體系穩定性提高，乳液薄膜的擺桿硬度稍微增加。但當反應時間過長時，乳液初黏性明顯減弱，因擴鏈時間過長，AAS反應完全后殘余—NCO基團將與水緩慢反應，生成取代脲，交聯密度迅速增大，導致黏度增大，加水乳化困難，乳液中產生部分塊狀物。當擴鏈時間為25~40min時，可獲得性能較佳的磺酸鹽型WPU。
氫鍵對WPU的性能起著重要作用。由紅外譜圖明顯觀察到—C==O（質子接受體）與脲鍵中的—N—H（質子給予體）形成有序的氫鍵，但隨著擴鏈時間延長，會影響氫鍵的形成。制成的WPU膠粒均呈規則球形結晶性結構，且大小粒子同時存在。當擴鏈時間延長時，其粒徑明顯增大。軟段規整結構和硬段有序排列均將形成結晶，但硬段中的一些剛性基團如氨酯鍵、脲基和脲酯基等的亞氨基—NH—與軟段中的酯羰基形成氫鍵會增加軟硬段間的相容性，導致結晶并不完整，多為一些無定型相態或微晶、次晶等。從X射線衍射曲線看，顯示的主要還是軟段衍射結晶峰，產品中依然存在相當程度微相分離。
李偉等人[8]在另一篇文章中揭示控制乳液膠粒的大小粒徑比（R）是制備高固含量乳液的一個有效途徑。當R=6.37~11.15，小粒徑體積分數占25%時，乳液黏度小。分析其原因，可能是適量和適度小粒徑膠粒，可有效填充入較大粒徑膠粒的空隙間，而不影響乳液黏度，相反可有效地提高乳液固含量。
李偉等人以Mn2000的PBA與HDI、IPDI和DBTDL（二月桂酸二丁基錫）攪勻，加入計量的BDO和環氧樹脂，保溫反應至—NCO含量達規定值后，加入丙酮降黏。同時加入磺酸鹽擴鏈劑（AAS）反應，再加入EDA（乙二胺）擴鏈，減壓蒸除丙酮，得環氧改性的磺酸鹽型WPU。從WPU膠粒粒徑看，無EP（環氧樹脂）者粒徑小（95.8nm），當EP質量分數從1%增大至4%時，WPU乳液粒徑由121nm增大至169nm，且粒徑分布也增寬，無EP時為32.1nm，加入EP后為41.7~66.8nm。這是由于EP與PU反應時，產生支化，形成部分網狀結構所致。隨EP含量遞增，乳液變成乳白，半透明，吸水率遞減，由5.8%（無EP）減至2.5%。Zeta電位均大于–30mV，形成穩定乳液。這說明EP的加入降低體系的親水性，乳液不容易分散轉相，乳液粒徑變大，影響乳液外觀和貯存穩定性。因此，需優化EP的加入量。引入EP提高WPU的苯環剛性結構，硬段含量增加，從而提高拉伸強度，大值為49.3MPa。綜合考慮，EP加入質量分數以4%為宜。PU的熱分解從硬段開始，取決于氨酯鍵和脲鍵的相關結構，溫度一般為150~300℃。當溫度升至300~450℃，分子中軟段開始分解。該WPU制品在250℃以下，膠膜質量基本未變，超過300℃時膠膜快速分解，300~430℃質量損失達90%。引入EP后，由于引入剛性苯環結構，又提高了交聯密度，可提高膠膜的熱分解溫度，即明顯提高膠膜的熱穩定性。
上述段落提及的Zeta電位[9]，又稱電動電位或電動電勢（ζ–電位或ζ–電勢），它是指剪切面的電位，是表征膠體分散系統穩定性的重要指標。由于分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反向離子，這些反向離子在兩相界面呈擴散狀態分布而形成擴散雙電層。根據Stern雙電層理論可將雙電層分為兩部分，即Stern層和擴散層。當分散粒子在外電場的作用下，穩定層與擴散層發生相對移動時的滑動面即是剪切面，該處對遠離界面的流體中的某點的電位稱為Zeta電位或ζ–電位，即Zeta電位是連續相與附著在分散粒子上的流體穩定層之間的電勢差，可通過電動現象直接測定。目前測定Zeta電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法和超聲波法，其中以電泳法應用廣。Zeta電位的重要意義在于其數值與膠態分散的穩定性相關。Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta電位（正或負）越高，體系越穩定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta電位（正或負）越低，越傾向于凝結或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發生凝結或凝聚。Zeta電位與體系穩定性之間的大致關系如表2所示。
表2 Zeta 電位與體系穩定性之間的大致關系
通過Zeta電位的測量，能詳細了解分散機理，它對靜電分散控制至關重要，是WPU重要的參數。
孫東成等[10]以AAS–Na（質量分數50%水溶液，自制）為親水單體，聚己二酸新戊二醇酯（PNA，羥值56）、IPDI、HDI和EDA為原料，采用丙酮法合成了不揮發物質量分數為50%的雙峰粒徑分布的WPU，并討論了其形成過程。當人們預想提高WPU中固含量，特別是當分散相含量高于連續相含量時，將會導致分散體黏度的急劇上升，不利于分散體的制備。而雙峰粒徑分布的分散體可避免黏度的上升，因為小膠粒填充在大膠粒間的空隙中，有效地利用了連續相，降低了黏度，有利于高固含量分散體的制備。根據實驗現象和測試結果，分析了雙峰粒徑分布的形成。在預聚階段形成—NCO封端的預聚物；在擴鏈和引入親水劑階段，體系的黏度提升，預聚物Mn增大，分子鏈上引入離子形成PU離聚物；在分散階段，加入少量水時，體系保持透明，極性增加；進一步加水，極性進一步增加，體系顏色變白，疏水性強的聚合物鏈段相互聚集，形成大膠粒；再進一步加水，體系的極性更進一步增加，疏水性弱的聚合物鏈段也相互聚集，形成小膠粒，體系發生相反轉，得到含丙酮的雙峰粒徑分布的WPU；減壓蒸除丙酮，形成雙峰粒徑分布的WPU。隨著體系親水基團含量的增加，PU離聚物的親水性增強，WPU的粒徑減小。在每100g樹脂含親水基團6mmol時，PU離聚物的親水性弱，疏水性強，隨著水的加入，體系極性增加，加入質量分數50%的水就發生明顯相反轉，只形成大膠粒，無小膠粒。在每100g樹脂含親水基團8mmol時，PU離聚物的親水性增強，疏水性減弱，隨著水的加入，體系極性增加，加入質量分數50%水時，體系顏色變白，形成大膠粒；加入質量分數70%水時，體系極性進一步增加，形成小膠粒，體系發生相反轉。在每100g樹脂含親水基團10mmol和12mmol時，PU離聚物的親水性繼續增強，疏水性繼續減弱，加入質量分數60%或70%水時，體系顏色略變白，形成大膠粒；加入質量分數90%或95%水時，形成小膠粒，體系發生相反轉。由此可見，親水基團的含量影響PU離聚物的親水性，進而影響分散階段相反轉時加水量、相反轉時間和粒徑分布。當擴鏈度從80%到85%，再到90%時，PU離聚物的Mn增加，單個PU離聚體分子上的親水基團含量增加，親水性增強，在分散階段，相反轉時加水量增多，相反轉時間延后，大膠粒減少，小膠粒增多；當擴鏈度增加到100%時，形成小分子的NH2單封端離聚物，PU離聚物的親水性減小，在分散階段，形成單峰分布的大膠粒。
孫東成等研究親水基團含量對WPUζ–電位的影響。研制成的WPU的ζ–電位值均大于40mV（–40~–56mV）。隨著親水基團的增加，ζ–電位值增加。這是因為帶有電荷的親水基團能吸附水分子，在膠粒表面形成一層水合膜，還能吸引體系中的異性電荷形成雙電層。水合膜和雙電層的存在，使膠粒間不會相互凝聚，成為穩定的分散體。隨著PU離聚物中親水基團的增加，水合膜和雙電層增厚，膠粒間的斥力增加，ζ–電位的值提升，WPU的穩定性得以提高。
孫東成等還研究了PU結構對WPU平均粒徑和黏度的影響。研究結果揭示，隨親水基團的增加，WPU平均粒徑減小，黏度增大；當每100g樹脂含親水基團大于10mmol時，WPU平均粒徑減小緩慢，黏度繼續增加。親水基團的增加使PU預聚物的親水性增強，有利于PU預聚物的分散，WPU的平均粒徑減小；親水基團增加，離子電荷數增加，水化作用增強，水合膜增厚，膠粒的有效體積比其真實體積大，水合膜厚度和膠粒流體動力學體積增加，導致膠粒移動阻力增大，從而分散體黏度上升。
擴鏈度影響反應體系的NH/NCO摩爾比，決定PU預聚物在分散前Mn的大小。NH/NCO摩爾比越接近于1，PU預聚物Mn越大，反應體系分子數越少；在相同的親水基團含量情況下，平均到每個PU預聚物分子上的親水基團數越多，PU分子親水性越強。擴鏈度從80%到85%，再到90%，NH/NCO摩爾比越來越接近于1，PU預聚物的親水性增強，WPU的平均粒徑減小，黏度增大。當擴鏈度增加到100%以上時，受副反應影響，NH/NCO摩爾比大于1，形成了Mn較小的氨基單封端的離子聚合物，PU預聚物的親水性減小，WPU的平均粒徑增大，黏度減小。
孫東成等還研究了PU結構對WPU粒徑分布的影響。當親水基團含量較低時，WPU的粒徑呈單峰分布且粒徑較大，分散體不穩定，1個月后就有沉淀生成；當親水基團含量增加時，WPU的粒徑呈雙峰分布，小粒的平均粒徑為205nm，大粒平均粒徑為454nm，小粒多于大粒，分散體具有良好的貯存穩定性，6個月后無沉淀出現；當親水基團含量繼續增加時，大小膠粒的粒徑均減小，小粒增多，大粒減少，分散體的貯存穩定性也＞6個月。因此，在一定親水基團含量范圍內，可制得貯存穩定的雙峰粒徑分布的WPU。
隨著擴鏈度的提升，粒徑分布由雙峰變為單峰。在擴鏈度為80%時，WPU呈雙峰粒徑分布，有較多的大膠粒；當擴鏈度增加到85%、90%時，小膠粒增多，大膠粒減小，呈雙峰粒徑分布；當擴鏈度增加到100%時，WPU呈單峰粒徑分布并具有較大的粒徑。因此，在一定的擴鏈度范圍內，可制得貯存穩定（＞6個月）的雙峰粒徑分布的WPU。
產品WPU經透射電鏡（TEM）檢測，其膠粒呈大小不均的球形結構。
郭晉曉等[11–12]以PBA（Mn2000）和聚丙二醇醚（PPG）為軟段，自制AAS–Na為親水基團，HDI和IPDI為硬段，采用丙酮法合成了磺酸鹽型WPU，并以此作為膠黏劑的基體樹脂。結果表明：不同配方的WPU均具有較低的黏度（＜1000mPa·s）、較小的粒徑（＜200nm）、較高的固含量（不揮發物質量分數≥50%）和較好的貯存穩定性（180d無沉淀）；不同配方的WPU膠膜均具有良好的耐熱性（250℃以下無降解）和耐水性（吸水率＜4%）；當w（PPG）=4%、n（HDI）∶n（IPDI）=9∶1時，WPU膠黏劑膠膜的剝離強度達到大值（13.52N/mm），此時初期剝離強度也相對較高（2.11N/mm），適于作鞋用膠。
原料組分中PPG分子鏈柔性相對較大，向分子鏈中引入適量的PPG鏈段，可適度增加PBA型PU的柔順性，降低WPU膠黏劑的熱活化溫度，提高其初期剝離強度；另外，PBA型PU柔順性的適度增加也有利于PBA鏈段的結晶，從而提高成品的剝離強度。但當PPG用量過多時，PU分子鏈段極性減小，分子內聚力下降，PU膠黏劑與PVC間的黏結力降低，表現為初期和終剝離強度均呈下降趨勢。
在實驗范圍內，當n（HDI）∶n（IPDI）=9∶1時，終剝離強度相對大，此時初期剝離強度也相對較高。這是因為HDI呈直鏈型分子結構，其剛性小于環狀結構的IPDI，故HDI比例越高，PU分子鏈柔順性越好，終剝離強度也越高。由所制WPU膠膜的應力應變曲線得知：不同配方的WPU膠膜，其應力應變曲線均呈現出典型的結晶聚合物拉伸行為。這是由于WPU膠膜中存在晶區（由PBA鏈段形成）和非晶區（由其他鏈段形成），當拉伸應力達到一定值時，PBA結晶區產生屈服并細頸化，進一步冷拉至試樣斷裂，此時，斷裂強度可達28.67MPa，斷裂伸長率為1453%，其值相當高。隨PPG用量增加，WPU膠膜的斷裂伸長率和斷裂強度均增大，這是由于PPG既提高PBA型PU的結晶能力，又提高PU分子的柔性所致。隨IPDI比例增大，WPU膠膜的斷裂強度在細頸化階段呈增長態勢，并且在冷拉至試樣斷裂階段也大致符合此變化趨勢，這是由于IPDI的剛性大于HDI所致。
DuanYoulu等[13]采用聚己二酸己二醇酯、間苯二甲酸–5–磺酸鈉的聚酯二醇為軟段，以HDI、TMXDI（四甲基環己基甲烷二異氰酸酯）混合異氰酸酯作硬段，用DMPA、BDO擴鏈，合成出具有優良性能的WPU。其不揮發物質量分數為40.7%時，黏度為115mPa.s。膠黏劑結晶速度快，活化溫度低（52~65℃），初黏結性高，低pH值（pH5~7）下穩定，與其他水基聚合物相容，經交聯后耐熱。秦昌晃[14]采用二氨基苯磺酸鈉（SDBS）另加少許DMPA（質量分數＜1%）作混合內乳化劑。少量DMPA粉末可直接加入，無需預溶于溶劑中。以擴鏈劑方式引入含磺酸基團的SDBS，與異氰酸酯反應迅速，Mn增長速度也快，故需用大量丙酮稀釋，以防黏度過高，難以反應。SDBS分子中含有苯環，其共軛結構使制品膠膜不耐黃變。因此，改用自制的脂肪族乙二胺基乙磺酸鈉水溶液，結果良好，膠黏劑性能與采用SDBS所得相當，外觀更好，鞋膠膜不黃變。
秦昌晃的實驗結果還顯示，DMPA本身及其中和狀況對PU預聚物的分散效果（乳液外觀、穩定度和膠粒粒徑）影響很大。當不用DMPA，如僅以乙二胺磺酸鹽與PBA、TDI（甲苯二異氰酸酯）合成PU預聚物時，則其分散液呈白色乳液，存放不久，明顯出現絮狀物，繼而沉降。若加入少量DMPA與乙二胺磺酸鹽搭配成混合內乳化劑，則實驗結果大為改觀，外觀、穩定度均良好。實驗結果表明，單用二氨基磺酸鹽，親水離子基團含量為0.21mmol/g，而采用混合離子基團，其含量僅為0.13mmol/g，降低38%。雙內乳化劑可起到協同效應，降低總親水劑用量，從而提高WPU的耐水性。
葉家燦等[15]以HDI、IPDI和PBA為基本原料，SDBS和二羥甲基丙酸為內乳化劑，通過丙酮法制備出不揮發物質量分數＞50%、不含有機溶劑和貯存穩定的鞋用WPU膠黏劑。基于HDI/IPDI混合二異氰酸酯的WPU，可具有低的活化溫度和高的耐熱性。聚酯二元醇的Mn對膠黏劑的性能也有很大影響，聚酯Mn越大，膠液的黏度越高，Mn過高時還會影響膠液的滲透性能，對粘接不利。根據前期實驗結果，Mn為2000的PBA較為合適。PU鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會迅速增大而導致黏度上升，有利于高固含量WPU的制備。同時采用DMPA和SDBS親水性化合物，可達此目的。前者在預聚反應時加入，后者則作為預聚反應之后的親水性擴鏈劑使用。
改變親水性擴鏈劑SDBS的用量直接關系到能否制得穩定WPU，并對乳液外觀、粒徑等性能和涂膜的力學性能等均有明顯影響。實驗結果表明，隨著SDBS用量的逐漸增加，PU乳液粒徑變小，乳液的穩定性也相應增加；當SDBS用量為固體樹脂質量的2%時，所得乳液的粒徑約為300nm，貯存穩定性＞1a。
WPU的穩定性主要依靠擴散雙電層和溶劑化作用。分散體顆粒在水相中實際上是以水合粒子為單位運動的。按照O.Lorentz的雙電層理論，預聚物分散以后，疏水的分子鏈段卷曲形成顆粒的核，帶有離子的親水基團則位于顆粒的表面，親水基團朝向水中，由于顆粒不停地做布朗運動以及正負離子相伴而在顆粒表面形成一個雙電層，正是這種水合作用形成的雙電層使得分散體顆粒能穩定地分散在水相中。當磺酸基含量增加時，粒子表面電荷密度增大，擴散雙電層增強，產生極大的靜電作用，粒子間不易團聚，故磺酸基含量增大時，大分子的親水性越強，分散體顆粒越小，可形成穩定的乳液。
當膠黏劑涂布到被粘接材料表面時，由于電子親和力的不同，在膠接界面構成類似電容器一樣的雙電子層，則膠液和粘接表面之間存在著能夠產生黏結強度的靜電引力。隨著SDBS用量的增加，樣品的初期剝離力增大。這是因為離子基團含量的增加，使極性基團向被黏結材料表面靠近，在膠接界面上存在的雙電層結構的吸附作用增強，產生較大的黏附力。同時，SDBS使乳液的粒徑變小，在膠膜形成過程中，粒子結合得更緊密，也導致初期剝離強度增加。盡管如此，當乳液穩定性和黏附力達到使用要求時，不應繼續增加親水性擴鏈劑SDBS的用量，否則會使膠膜的耐水性下降。綜合以上實驗結果，SDBS用量為固體樹脂質量的2%較為合適。
由于—NH2基與—NCO基的反應活性很高，擴鏈反應非常劇烈和迅速，PU的Mn也隨之迅速增大，同時反應形成很多的脲鍵，分子間氫鍵作用加強，導致體系黏度很高，因此在乳化時需要加入丙酮降黏，否則難以正常乳化，甚至可能出現膏化現象，而無法制備出乳液。丙酮的質量約為乳液中所含固體質量的2倍。
實驗制備出不揮發物質量分數＞50%、黏度小而貯存穩定的乳液。測試結果表明，該乳液可較好地作為鞋用膠黏劑使用。
孫東成等[16]以磺酸鹽聚醚二元醇（SPPG，Mn420）作為軟段親水單體，DMPA作為硬段親水單體，聚己二酸己二醇新戊二醇酯（PHNA，Mn1500）、IPDI、HDI、TEA（三乙醇胺）、哌嗪等為原料，采用丙酮法合成了不揮發物質量分數50%以上的軟硬段均含親水基團的WPU。研究表明，WPU的ζ–電位處于–52~–72mV之間，具有良好的穩定性。親水基團含量（HGC）、HDI/IPDI摩爾比的增加使膠粒平均粒徑變小，粒徑分布變窄，黏度增加；—SO3Na/—COOH摩爾比的減小，使小膠粒體積分數為21%~28%，黏度顯著減小。TEM分析結果顯示，分散體膠粒多為大小不一的球形結構，呈多元分布。DMA（動態力學分析）顯示WPU膠膜具有良好的軟硬段相容性和耐寒性。向軟段引入磺酸鹽基團的同時，加入DMPA，使軟硬段均含有親水基團，有利于PU離聚物穩定分散。高耐水解性PHNA為原料，以哌嗪為擴鏈劑，均有利于改善WPU性能。
WPU的平均粒徑隨著磺酸鹽基團在親水劑中含量的增加而減少。一方面，這是由于強酸強堿鹽—SO3Na的親水性遠大于弱酸弱堿鹽—COO（NCH2CH3）3。隨著分子鏈上作為軟段磺酸鹽親水基團含量的增加，親水性增強，更有利于形成較細的膠粒。另一方面，由于作為軟段的磺酸鹽聚醚二元醇本身的柔順性，在乳化過程中較硬段的羧酸鹽可獲得更強的運動能力，水更容易滲入軟、硬鏈段微粒子聚集區，從而使相反轉過程較為容易，導致粒徑減小。制備高固含量乳液的一個有效途徑是使體系具有二元或多元粒徑分布，當大小粒徑比處于某一佳值時獲得的固含量也高。實驗結果表明，隨著—SO3Na/—COOH摩爾比的減小，大粒徑體積分數增加，WPU黏度降低。當小粒徑體積分數為21%~28%時，獲得的乳液黏度顯著減小，這是由于2種親水單體的親水性強弱不同引起的。當不同摩爾比的—SO3Na和—COOH引入PU線性分子鏈上時，由于—SO3Na和—COOH的含量不同，使得分子鏈上2種親水單體的含量也不同。隨著—SO3Na/—COOH摩爾比的增加，分子鏈上含—SO3Na較多的PU分子鏈比例增大，由于—SO3Na的親水性遠大于—COOH，因而小粒徑的WPU膠粒所占的比例增多，從而使WPU乳液的黏度增大。因此，可以通過調節—SO3Na/—COOH的摩爾比來獲得高固含量低黏度的WPU。
隨著HDI含量的增加，粒徑急劇減小，黏度增加。由于IPDI分子結構中的環狀結構單元與HDI線形對稱結構相比一方面增大了空間體積，使粒徑增大。另一方面，HDI的線形結構增加了WPU分子鏈段的柔性，從而增加了乳膠離子的變形性，在分散階段，PU顆粒在高速剪切力作用下更容易被切碎成更小的膠粒。因此，隨著HDI含量的增加，粒徑急劇減小。實驗結果顯示，HDI/IPDI摩爾比對粒徑分布無明顯規律，表明其對粒徑分布的影響不明顯。
經TEM測試，在親水劑較多狀況下，WPU膠粒呈規則的球形結構，且粒徑較小，只有少數大尺寸膠粒。隨著親水基團含量的減少，膠粒的尺寸增大，且形狀不規則的膠粒逐漸增多。從TEM圖可明顯看出，WPU呈二元粒徑分布，大粒徑顆粒占有一定的比例，使分散體的小膠粒能有效地填充在大粒子的空隙，這也證實了要制備高固含量乳液，粒徑分布必須具有多元化的特點，此時預聚物黏度可控制較低。
DMA顯示WPU膠膜具有良好的軟硬段相容性和較低的玻璃化溫度，表明具有較好的耐寒性。
4·結束語
近年，國內關于磺酸型WPU制備的報道很多。限于篇幅，不能作一一介紹。綜上所述，為提高WPU固含量，改善其黏結性能，大多采用AAS或氨基苯磺酸鈉等與DMPA作混合親水劑，以便性能互補，減少用量，提高耐水性等。因國內WPU膠黏劑用量以鞋用和塑料復合薄膜用為多，尤其是前者，故盡力追求活化溫度低的WPU膠黏劑。由此，采用IPDI和HDI混合異氰酸酯，以期達此目的。所述文獻仍均采用丙酮法，是一大不足。據悉，大陸企業真正規模化生產的較少。進一步加強工藝、工程化和生產裝備的研發，并促使研發成果及早轉化為生產力和效益，以滿足用戶需求，是當務之急。
參考文獻
[1]趙雨花,亢茂青,王心葵.高性能水性聚氨酯膠粘劑[J].化工新型材料,2005,33(9):73–75.
[2] Henning Wolfgang, Hombach Rudolf, MeckelWalter, et al. Adhesive
and use of the adhesivefor the formation of bonds: US, P4870129[P].
1989 – 09 – 26.
[3]李喜蘭,陳奇丹.鞋用水性聚氨酯膠粘劑制備及性能研究[J].廣州化工,2011,39(17):57–58.
[4]王哲,杜郢,周太炎,等.高固含量水性聚氨酯的合成及工藝研究[J].涂料工業,2011,41(10):44–47.
[5]王哲,杜郢,周太炎,等.高固含量磺酸型水性聚氨酯的合成及工藝研究[J].精細石油化工,2011,28(5):62–65.
[6]李曉萱,曹楠楠,伍勝利.水性聚氨酯用磺酸型擴鏈劑的制備與性能研究[J].涂料工業,2011,41(9):38–40,44.
[7]李偉,夏正斌,寧蕾,等.親水基團對高固含量磺酸鹽型水性聚氨酯性能的影響[J].精細化工,2011,28(11):1134–1136,1144.
[8]李偉,夏正斌,寧蕾.高固含量環氧改性磺酸鹽型水性聚氨酯的合成與表征[J].涂料工業,2011,41(9):1–4,9.
[9]Zeta電位[EB/OL].[2012–02–10].
[10]孫東成,董德全.雙峰粒徑分布的高固含量聚氨酯分散體的研究[J].高校化學工程學報,2011,25(2):248–253.
[11]郭晉曉,孫東成.磺酸鹽型水性聚氨酯膠粘劑的研究[J].中國膠粘劑,2010,19(9):13–17.
[12]郭晉曉.基于氨基磺酸鹽高固含量水性聚氨酯膠粘劑的合成與性能研究[D].廣州:華南理工大學,2011.
[13] Duan Youlu, Dochniak Michael J, Stammler Sonja.Aqueous anionic
poly(urethane/urea) dispersions:US, 5703158[P]. 1997 – 12 – 30.
[14]秦昌晃.鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備[D].濟南:山東大學,2007.
[15]葉家燦,孔麗芬,林華玉,等.高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的合成[J].中國膠粘劑,2007,16(9):25–28.
[16]孫東成,陳巧.含有磺酸基/羧基高固含量聚氨酯分散體的合成與表征[J].化工學報,2010,61(3):778–783.
