0·前言

隨著汽車制造工業水平的不斷提高和新材料、新技術應用領域的不斷拓寬，用戶對汽車美觀舒適性、密封性、耐腐蝕性和防震隔熱性等要求已越來越高。目前，各種膠粘劑、密封劑在汽車中的應用非常廣泛，其品種已達到數十種，單車用膠量為20~40kg[1]。

對膠粘劑中揮發性有害物質的控制一直是目前裝飾裝修材料性能管控的重點之一，國內也制定了一系列膠粘劑中揮發性有害物質的限量標準（如GB18583—2008標準、GB18587—2001標準等），但有關車用膠粘劑中VOC（揮發性有機物）的限量標準仍未出臺。

針對車內空氣質量而言，我國已出臺了GB/T27630—2011標準，并且國內各主機廠均已結合自身企業的情況，開展了車內非金屬零部件的VOC含量及氣味性能的控制研究，但有關車用膠粘劑的VOC含量及氣味性能的控制研究報道仍相對較少。目前，國內外各主機廠對車內空氣質量的研究主要集中在VOC性能、氣味性能、霧化性能及后處理技術開發等方面，而VOC性能和氣味性能是國內主機廠的研究重點。

（1）VOC性能：目前普遍認同的VOC定義是在通常壓力條件下沸點≤260℃的有機化合物。GB/T27630—2011標準中規定了8種物質（如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等）屬于限量物質。

（2）氣味性能：汽車行業中對氣味的定義是材料或零部件在規定溫度和氣候條件下存放時釋放出具有明顯可覺察到的揮發性組分，主要是指車內非金屬零部件在使用過程中產生的一些難聞但不一定對人體產生有毒有害作用的氣體（主要的污染物有氨化物、氯化物、醚化物、硫化物和丙酮等）。人們長時間處于難聞、密封的車廂內，容易引起感官上的不舒適感（如頭暈目眩、惡心和呼吸困難等）。汽車零部件中對氣味性能影響較大的有密封條、阻尼板、座椅、儀表板、車門內飾板、頂蓋內飾板、地毯和車用膠粘劑等。

車用膠粘劑種類繁多，本研究主要探討了實車裝配過程中車用膠粘劑（見表1）固化后的VOC含量及氣味性能[2-3]，并著重研究了膠粘劑中VOC的致因，提出了相應的改善措施，以期為進一步降低車用膠粘劑的VOC含量及氣味性能等研究提供良好的理論依據[4]。

1·試驗部分

1.1 試驗原料

點焊密封劑、折邊膠、減震膠、膨脹膠，上海眾盛膠粘劑廠；焊縫密封劑、抗石擊底膠，上海吉川涂料有限公司；風擋玻璃膠1，揚州銘洪膠業有限公司；風擋玻璃膠2，杭州之江有機硅化工公司；風擋玻璃膠3，山東諾瑞克公司。

1.2 試驗儀器

GCRAE1000型便攜式氣相色譜儀，美國華瑞科學儀器有限公司；LC-20A型高效液相色譜儀，維永有限公司（島津公司）；9640HA型鼓風干燥箱，溫州市大榮紡織儀器有限公司。

1.3 測試用樣塊的制備

將40g不同種類的膠粘劑均勻涂敷在鋁箔基底上（10cm×10cm），控制膠層厚度為1~2mm；然后按照表1所示的固化工藝條件分別進行固化，稱重并記錄固化后樣塊的質量（M1）。每種膠粘劑各制備4個樣塊，分別用于VOC含量測定和氣味性能評價。

表1 車用膠粘劑種類及固化工藝

1.4 測試或表征

（1）狀態變化：目測。

（2）VOC含量：采用日式袋子法進行測定[將2塊同質膠粘劑樣塊裝入10L采樣袋中（不重疊），充入50%N2（相對于采樣袋體積而言），在一定溫度條件下加熱2h；輕柔采樣袋，使袋中氣體分布均勻，再打開采樣袋上的閥門，用采樣泵將氣體采集到TENAX（聚2，6-二苯基對苯醚）管和DNPH（2，4-二硝基苯肼）管中，分別用氣相色譜儀和高效液相色譜儀分析苯系物和醛酮物含量]。

（3）氣味性能評價：將2塊同質膠粘劑樣塊放入1L氣味評價瓶中，盡量攤開，以保證氣味充分散發[其中裝風擋玻璃膠樣塊的氣味瓶在干態條件（氣味瓶中不添加3級水）下，（105±2）℃處理2h；裝其他膠粘劑樣塊的氣味瓶在濕態條件（氣味瓶中加入適量3級水）下，（70±2）℃處理24h]；待樣塊中的氣體培養時間達到規定期時，從恒溫箱中取出氣味瓶，冷卻至一定溫度，再依次進行氣味等級評價[評價等級為1～10級，氣味等級≥6級（可以忍受）為佳]。

2·結果與討論

2.1 車用膠粘劑固化前后的狀態變化

不同膠粘劑按表1中的固化條件固化后，其質量變化不明顯，根據目測和碰觸結果，其顏色和硬度的變化情況如表2所示。

表2 車用膠粘劑固化前后的狀態變化

2.2 焊裝用膠

不同焊裝用膠的VOC含量、氣味性能分別如圖1、表3所示。由圖1可知：不同焊裝用膠中醛酮類物質的含量較低，對整車車內的VOC含量影響較小；不同焊裝用膠中乙苯含量均相對高，對整車車內的VOC含量影響大。

圖1 不同焊裝用膠的VOC含量


表3 不同焊裝用膠的氣味性能

這是由于點焊密封劑、膨脹膠和減震膠的主要成分均為丁基橡膠、加工油和炭黑，三者對VOC含量的影響依次為加工油>炭黑>丁基橡膠。粗制加工油中含有大量芳香烴類物質，在反應過程中該類物質的功能基被破壞后會產生含碳量較小的苯類物質；炭黑在反應過程中會產生大量的小分子有機物；合成丁基橡膠的原料反應不完全時，也會殘留一部分烯烴類物質。上述諸多因素共同作用，對膠粘劑中VOC含量的影響較大。

在加工過程中用硫磺和助硫化劑硫化丁基橡膠時，助硫化劑高溫易分解，從而產生部分有毒物質及難聞的刺激性氣味。由表3可知：折邊膠含有較重的油漆味（屬于反感級別），而其他3種膠粘劑含有橡膠味（屬于難聞級別）。

2.3涂裝用膠

不同涂裝用膠的VOC含量、氣味性能分別如圖2、表4所示。由圖2可知：不同涂裝用膠中3種醛類物質的含量均相對較低，對整車車內的VOC含量影響較小；抗石擊底膠的苯系物含量明顯高于焊縫密封劑，并且對整車車內的VOC含量影響較大。

圖2 不同涂裝用膠的VOC含量


表4 不同涂裝用膠的氣味性能

這是由于焊縫密封劑和抗石擊底膠的主要化學成分相同，只是糊狀PVC（聚氯乙烯）樹脂、增塑劑和溶劑等原料的添加比例不同；無論采用何種方法（如乳液法、微懸浮法或混合法等）制備糊狀PVC樹脂時，都會在氯乙烯原料中添加多種助劑，而這些助劑在后期高溫階段易分解出大量苯系物；用糊狀PVC樹脂制備涂裝用膠時，會添加大量DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）增塑劑，而該增塑劑在加熱時會產生大量刺激性氣味和揮發性苯系物；另外，不同涂裝用膠均以脫芳烴溶劑油作為有機溶劑，粗制溶劑油雖經過脫芳烴處理，但仍可能存在部分芳烴苯系物。上述諸多因素共同作用，均導致涂裝用膠的VOC含量相對較高。

由表4可知：不同涂裝用膠的氣味等級均為4級，屬于反感級別。這是由于焊縫密封劑和抗石擊底膠的整車用量達到4.5kg，前者用于整個車身上，而后者用于汽車底盤處；后者散發的氣味雖一定程度受到底盤、地毯等零部件的屏蔽，但其對車內氣味性能的影響仍難以避免[5-6]。

2.4 總裝用膠

不同總裝用膠的VOC含量、氣味性能分別如圖3、表5所示。由圖3可知：不同風擋玻璃膠的苯系物含量相對較高，風擋玻璃膠2的乙苯含量甚至超過12mg，這對整車車內的VOC含量影響極大。

圖3 不同總裝用膠的VOC含量


表5 不同總裝用膠的氣味性能

這是由于3家公司提供的風擋玻璃膠均以異氰酸酯、聚醚多元醇、增塑劑、炭黑和胺類催化劑為主要原料。異氰酸酯具有強烈的刺激性臭味，遇熱易分解成氮氧化物煙氣、CO和氰化氫；聚醚多元醇在制備過程中會殘留諸多物質（如含活潑氫的化合物、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及催化劑等）；增塑劑、炭黑等均會產生一定量的VOC；另外，目前使用的PU風擋玻璃膠均以溶劑型為主，其使用過程中會釋放出大量的苯系物和醛類物質，從而嚴重污染了車內空氣。

由表5可知：3種風檔玻璃膠的氣味等級（均為1級）極低，屬于無法忍受的級別。風擋玻璃膠在整車中的平均用量為1.2kg，主要用于前風擋玻璃與車身框架接觸部位處，受陽光直射；在陽光照射過程中風擋玻璃膠的溫度明顯升高，致使膠中氣味散發得更嚴重，從而加重了風擋玻璃膠對整車車內氣味性能的影響[7]。

3·改善措施

綜上所述，車用膠粘劑（尤其是風擋玻璃膠）的VOC含量相對較高，氣味性能也不理想，這對車內空氣質量影響較大。

車用膠粘劑VOC含量及氣味性能需從以下幾個方面進行改善：①制定車用膠粘劑VOC含量的國家標準，使車用膠粘劑的VOC限量有標準可依；②尋找低氣味、無毒的溶劑作為苯、甲苯、二甲苯和醋酸乙酯等溶劑的替代品；③開發水性膠粘劑和熱熔膠[8]；④完善膠粘劑使用的后處理工藝過程，盡可能使VOC揮發完全。

4·結語

（1）車用膠粘劑種類繁多，在實車裝配過程中車用膠粘劑固化后的VOC含量及氣味性能對車內空氣質量影響很大。

（2）不同焊裝用膠中乙苯含量均相對高，對整車車內的VOC含量影響較大；其氣味等級（3～4級）相對較高，屬于難聞和反感級別。

（3）涂裝用膠中抗石擊底膠的VOC含量（除醛類物質外）明顯高于焊縫密封劑，并且對整車車內的VOC含量影響較大；兩者的氣味等級（均為4級）均相對較高，屬于反感級別。

（4）不同總裝用膠中乙苯含量均相對高，有的甚至超過12mg，這對整車車內的VOC含量影響極大；其氣味等級（均為1級）相對較低，屬于無法忍受的級別。