2018年全球生物可降解塑料的市場(chǎng)額超過(guò)11億美元,需求量為36萬(wàn)噸,年平均增長(zhǎng)率9%,有望在2023年達(dá)到17億美元,需求量到55萬(wàn)噸,其中PLA將扮演重要角色,食品包裝等領(lǐng)域發(fā)展快。
食品包裝,一次性餐具(包括杯子、盤子和刀叉等)以及塑料袋是生物可降解塑料大的用戶市場(chǎng),加上目前很火爆的電商快遞,這是中國(guó)“白色污染”的主要來(lái)源,可降解塑料目前或許承擔(dān)不起解決“白色污染”的重任,但它是目前一個(gè)很好的選擇,特別是自2020年1月19日國(guó)家塑料治理污染意見(jiàn)頒布以來(lái),各類一次性塑料產(chǎn)品替代與降解升級(jí)技術(shù)層出不窮,都在一定程度上起到一定的作用。
一次性塑料產(chǎn)品替代技術(shù)
▍聚乳酸
聚乳酸(PLA)是一種合成脂肪族聚酯,原料來(lái)源廣泛且可再生,其生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染,所得產(chǎn)品可以生物降解,是典型的“綠色塑料”。在生物降解塑料材料的發(fā)展領(lǐng)域備受關(guān)注,同時(shí)也是理想的綠色包裝材料之一。PLA在包裝、纖維、醫(yī)用三大領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,尤其是在包裝方面的應(yīng)用更為廣泛。PLA在包裝中的應(yīng)用主要包括聚乳酸薄膜、聚乳酸包裝膜、聚乳酸一次性餐具等。目前,生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已經(jīng)上市供應(yīng),但由于其昂貴的價(jià)格而無(wú)法大量推廣。但是據(jù)美國(guó)預(yù)測(cè),再過(guò)幾年的時(shí)間,以玉米為原料生產(chǎn)的生物降解塑料價(jià)格將有所下降,PLA的發(fā)展也將得到很大的提升。在一次性塑料產(chǎn)品替代方面,PLA主要用于塑料袋、餐具、食品包裝和3D打印,比如PLA一次性食品包裝袋和PLA食品杯,其中PLA食品杯只需120天就可以完全降解,真正達(dá)到了經(jīng)濟(jì)以及生態(tài)雙重效應(yīng),對(duì)于白色污染的治理作出積極的貢獻(xiàn)。
▍聚羥基丁酸酯
聚羥基丁酸酯(PHB)是聚酯類聚合物,可以用于生產(chǎn)熱注塑產(chǎn)品,制造如瓶帽、鋼筆、玩具、食品盒和化妝盒等;也可壓制成薄板和纖維板,以滿足汽車業(yè)的需要;還可以生產(chǎn)泡沫塑料,它隸屬于PHA家族,由法國(guó)微生物學(xué)家Maurice Lemoigne首次分離并取得。巴西圣保羅大學(xué)技術(shù)研究所和生物醫(yī)學(xué)研究所以及圣保羅地區(qū)甘蔗乙醇合作社生產(chǎn)出PHB后,發(fā)現(xiàn)PHB具有與合成樹脂如PP類似的物理以及機(jī)械特性,重要的是可快速降解,比如傳統(tǒng)塑料降解需要100年,PHB產(chǎn)品只需12個(gè)月就能分解,并且釋放出的只有水和二氧化碳,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染,對(duì)環(huán)境具有重要的保護(hù)意義。1980年代,ICI公司開(kāi)發(fā)了一種pilot plant stage的材料。但當(dāng)這種材料的成本明顯過(guò)高時(shí),ICI對(duì)其的興趣便消退了。2005年6月,一家美國(guó)公司metabolix因開(kāi)發(fā)并商業(yè)化了一種有成本效益的包括聚羥基丁酸酯(PHB)在內(nèi)的聚羥基脂肪酸酯(PHA)通用制法,而獲得了美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。Micromidas Inc.的研究小組的研究小組已開(kāi)始利用城市污水中的細(xì)菌生產(chǎn)PHB。這項(xiàng)嘗試顯示了人類廢棄物處理和可生物降解塑料生產(chǎn)的未來(lái)愿景。PHB正被作為體內(nèi)縫合材料應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè),這種材料無(wú)毒且可生物降解,所以當(dāng)傷口愈合后無(wú)需移除其制品。
▍聚乙烯
聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子,由美國(guó)Air Products公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn),可以通過(guò)控制聚醋酸乙烯酯的水解程度并添加相應(yīng)的添加劑來(lái)提高其穩(wěn)定性,其商品名為Vinex,可溶于熱水或者冷水。水溶性PVA薄膜為上一種新型塑料降解產(chǎn)品,它利用了PVA的成膜性,水和生物兩種降解特性,在濕環(huán)境中有泥菌存在時(shí)6個(gè)月內(nèi)可完全降解為二氧化碳和水,屬于綠色高新環(huán)保包裝材料。在一次性塑料產(chǎn)品替代方面,在歐美、日本,水溶性PVA薄膜已廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)品的包裝。在我國(guó)水溶性PVA薄膜的發(fā)展還處于起步階段,工業(yè)性研發(fā)在近5年才真正有所展開(kāi),主要應(yīng)用在刺繡及水轉(zhuǎn)印(玻璃、陶瓷、電器外殼等的彩色印刷)兩個(gè)領(lǐng)域,PVA在這方面的年使用量約1萬(wàn)噸。
▍二氧化碳共聚物
二氧化碳是開(kāi)發(fā)中的重要的碳資源,它的一個(gè)有效利用方式是和環(huán)氧化物等單體共聚生成脂肪族聚碳酸酯,該反應(yīng)現(xiàn)已能夠較順利地實(shí)現(xiàn)。國(guó)外早研究二氧化碳共聚物的是美國(guó)和日本,但是一直沒(méi)有進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn);國(guó)內(nèi)內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)公司采用長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的技術(shù)來(lái)生產(chǎn)二氧化碳共聚物生物降解塑料,其產(chǎn)品主要用在包裝和醫(yī)用材料上。中科院廣州化學(xué)研究所陳立班博士開(kāi)發(fā)的低分子量二氧化碳共聚物技術(shù)也已在江蘇泰興開(kāi)始投入生產(chǎn),品種為低相對(duì)分子質(zhì)量二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物,用來(lái)作為聚氨酯發(fā)泡材料的原材料,用于家用電器的包裝。二氧化碳共聚物已在許多方面獲得重要的應(yīng)用,是預(yù)期在未來(lái)世紀(jì)中廣泛使用的高分子材料。在一次性塑料產(chǎn)品替代方面,二氧化碳共聚物主要用于農(nóng)用塑料膜制品、包裝材料、垃圾袋等多種領(lǐng)域。由于二氧化碳共聚物具有良好的阻氣性、透明性和全降解特性,在食品包裝、食品包裝、藥物包裝、醫(yī)用材料等方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
由于二氧化碳是自然界一種比較廉價(jià)的碳氧資源,因此以二氧化碳為原料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯便成為了研究的重要課題,但由于其存在熱性能和機(jī)械性能差的緣故,PPC的工業(yè)化還處于初級(jí)階段,需要不斷開(kāi)發(fā)新型高效催化體系,改進(jìn)聚合工藝,大幅降低生產(chǎn)成本;另一方面,由于PPC具有明顯的成本優(yōu)勢(shì),通過(guò)共聚、共混等改性方法有望在片材、膠黏劑等多個(gè)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。目前已有多家公司比如美國(guó)的Empower materials和Novomer公司、中國(guó)的蒙西集團(tuán)、韓國(guó)的SKEnergy公司等進(jìn)行相關(guān)的產(chǎn)業(yè)化嘗試。
▍聚己內(nèi)酯
聚ε-己內(nèi)酯(PCL)是由ε-己內(nèi)酯經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合得到的低熔點(diǎn)聚合物,其熔點(diǎn)僅62℃,算是一種商品化的生物基可降解塑料,質(zhì)地非常柔軟,具有較大的延展性,而且具有優(yōu)良的生物相容性、記憶性,廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域,如組織工程支架材料,可以被人體吸收排泄。PCL的降解性研究從1976年就已開(kāi)始,在厭氧和需氧的環(huán)境中,PCL都可以被微生物完全分解。由ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)后得到的己內(nèi)酯衍生物如己內(nèi)酯改性的多元醇,己內(nèi)酯丙烯酸單體,己內(nèi)酯聚合物很成功地用作化學(xué)反應(yīng)中間體和改性劑。與PLA相比,PCL具有更好的疏水性,但降解速度較慢;同時(shí)其合成工藝簡(jiǎn)單、成本較低。PCL的加工性能優(yōu)良,可用普通的塑料加工設(shè)備制成薄膜及其他制品。
▍聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)于20世紀(jì)90年代進(jìn)入材料研究領(lǐng)域,并迅速成為可廣泛推廣應(yīng)用的通用型生物降解塑料研究熱點(diǎn)材料之一。和PCL、PHB、PHA等降解塑料相比,PBS價(jià)格極低廉,成本僅為前者的1/3甚至更低,且耐熱性能好,熱變形溫度和制品使用溫度可以超過(guò)100℃。其合成原料來(lái)源既可以是石油資源,也可以通過(guò)生物資源發(fā)酵得到,因此引起科技和產(chǎn)業(yè)界高度關(guān)注,可用于制備冷熱飲包裝和餐盒,克服其他生物降解塑料耐熱溫度低的缺點(diǎn);加工性能好,是目前降解塑料中加工性能好的,同時(shí)可以共混大量碳酸鈣、淀粉等填充物,得到價(jià)格低廉的制品,其綜合性能優(yōu)異、性價(jià)比合理,具有良好的應(yīng)用前景。安徽安慶和興化工公司采用清華大學(xué)技術(shù),已建成萬(wàn)噸級(jí)的PBS生產(chǎn)線。PBS在一次性塑料產(chǎn)品替代方面,可廣泛應(yīng)用于包裝、可堆肥降解餐具、化妝品瓶以及藥用瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用地膜、農(nóng)藥以及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域,可有效地從根本上解決白色污染的問(wèn)題。
一次性塑料產(chǎn)品降解升級(jí)技術(shù)
▍淀粉
淀粉基生物降解塑料一般是改性淀粉與生物降解聚酯(PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)的共混物,它能夠完全生物降解,可堆肥,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,廢棄物適合堆肥、填埋等處理方式,它的環(huán)保意義在于能夠減少石化資源的使用,減少二氧化碳排放,廢棄物適合焚燒處理,這種材料都可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基塑料,廣泛用于塑料包裝材料、防震材料、塑料膜及塑料袋、一次性餐飲具、食品容器、玩具等。
在一次性塑料產(chǎn)品降解技術(shù)升級(jí)方面,玉米淀粉可降解餐具,是采用天然玉米淀粉及植物纖維為基料,輔之以生物聚酯、多元醇等物質(zhì)加工而成,其淀粉含量高可達(dá)80%,在土壤和自然環(huán)境下可以自然降解,對(duì)環(huán)境無(wú)污染、無(wú)破害。隨著禁塑令的頒布,當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)玉米淀粉餐具需求加大,據(jù)悉,此種產(chǎn)品已經(jīng)登陸意大利、美國(guó)等歐美多個(gè)重視低碳環(huán)保的發(fā)達(dá)國(guó)家,獲得認(rèn)可與好評(píng)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,玉米淀粉環(huán)保餐具有望逐漸普及,成為餐具產(chǎn)品的主流。
一次性塑料產(chǎn)品替代與降解升級(jí)技術(shù)產(chǎn)能分析
國(guó)內(nèi)各企業(yè)一次性塑料產(chǎn)品替代與降解升級(jí)技術(shù)相關(guān)產(chǎn)品及產(chǎn)能分析截至2019年,國(guó)內(nèi)生物降解塑料企業(yè)產(chǎn)能利用率基本不到50%,生物降解塑料行業(yè)平均產(chǎn)能利用率在30%左右,按此測(cè)算,2020年中國(guó)改性塑料產(chǎn)量約為19.5萬(wàn)噸,其中大部分出口至歐洲市場(chǎng)。隨歐洲、澳大利亞及韓國(guó)等地區(qū)生物降解塑料需求大幅增長(zhǎng),國(guó)內(nèi)生物降解塑料出口未來(lái)將保持較快增長(zhǎng),產(chǎn)能利用率將快速上升。
結(jié)語(yǔ)
總的來(lái)說(shuō),生物降解塑料制品的性能還無(wú)法完全滿足消費(fèi)者需求,盡管市場(chǎng)上已有的品種眾多,但每種材料本身的機(jī)械和加工性能只是某一方面有突出的特性,綜合性能還存在這樣或那樣的不足,這一點(diǎn)將是制約其市場(chǎng)應(yīng)用推廣的瓶頸之一。在開(kāi)發(fā)生物降解塑料制品的同時(shí),國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)該注意加快有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、創(chuàng)新型產(chǎn)品和用途的開(kāi)發(fā)。如聚乳酸將在發(fā)酵技術(shù)提高的前提下,提高聚合工藝,從而使其得到廣泛推廣和應(yīng)用;開(kāi)發(fā)淀粉塑料在將來(lái)替代聚乙烯材料制成一次性生活用品和農(nóng)用地膜等。生物降解塑料為人類展示了一個(gè)環(huán)境科學(xué),也是解決環(huán)境問(wèn)題的重要手段之一,相信隨著更多的國(guó)內(nèi)外政策、標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)技術(shù)的逐步出臺(tái)、落實(shí)和完善,我國(guó)生物降解塑料技術(shù)革新、檢測(cè)評(píng)價(jià)與標(biāo)準(zhǔn)體系也會(huì)越來(lái)越完善,有關(guān)生物降解塑料的制造、加工、應(yīng)用、可回收等技術(shù)也將更加成熟,我國(guó)生物降解塑料必有良好的發(fā)展前景,屆時(shí),生物降解塑料可以承擔(dān)解決“白色污染”的重任。