目前,世界合成膠粘劑發展的趨勢突出表現為環保和高性能化[1]。隨著環保法規的日趨嚴格,各發達國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優越,在各類水性膠粘劑中獨樹一幟,近年來受到國內外的廣泛關注,特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發研究已成為熱點課題[2-6]。
1、水性聚氨酯
水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎物質和關鍵組分,它的性能直接決定膠粘劑的終性能。根據粒子所帶電荷種類,水性聚氨酯可分為陰離子,陽離子,非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預聚體,然后在剪切力作用下將預聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴鏈、自乳化法為主(所謂親水單體擴鏈法),即在聚氨酯預聚體的分子結構中引入親水性擴鏈劑,所得聚合物無需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴鏈法的合成工藝有溶劑法、預聚物分散水中擴鏈法、熔融分散縮聚法等。
早在四、五十年代,水性聚氨酯已有少量的研究,但由于貯存穩定性差等原因,這項研究工作進展不大,直到1972年德國Bayer公司正式將聚氨酯水分散液作為皮革涂料后,才開始迅速發展[8]。據報道,1992年至1997年間水性聚氨酯的年平均增長率為8%[9]。
我國從70年開始研究水性聚氨酯,近年來研究工作也十分活躍[10]。研制工作具有以下特點:
(1) 從產品結構來看,主要是乳液型,水溶性次之,膠乳型則不常見。
(2) 從原料來看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之,聚碳酸酯極少見。異氰酸酯的品種更少,只有TDI,HDI、MDI僅見報道。擴鏈劑多用醇類,胺類較少使用。
(3) 從制備方法及種類來看,一般是自乳化,羧酸型、陰離子體系;外乳化,磺酸型,季銨鹽型乳化體系較少;熔融分散,固體自發分散法等則未涉及。
(4) 從理論與應用角度來看,著重應用開發,理論研究很少。
欲配制高性能水性聚氨酯膠粘劑,必須制備高性能水性聚氨酯。大多數水性聚氨酯主要是線性熱塑性聚氨酯,由于其涂膜沒有交聯,分子量較低,因而耐水性,耐溶劑性,膠膜強度等性能還較差。為提高水性聚氨酯的性能,必須對其進行改性。
2、水性聚氨酯的改性
從水性聚氨酯的制備工藝過程來看,聚氨酯預聚體的分子結構對水性聚氨酯的終性能有著決定性的影響。因此其改性主要應從預聚體上做文章,通過改變預聚體的分子結構,分子量大小等等因素而達到改性的目的,以得到高性能水性聚氨酯。
2.1 合成預聚體的原料選擇
聚氨酯預聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類,由聚醚多元醇制得的預聚體有良好的水解穩定性,較好的柔韌性和延伸性,且耐低溫性能好;而聚酯多元醇型預聚體內聚力大,粘接強度高。國外水性聚氨酯的主流產品一般為聚酯型,而國內則以聚醚型為主。有文獻報道[2],以一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物為原料制得的預聚體性能較為理想。另外,低聚物多元醇的分子量和官能度對預聚體的性能也有很大影響,在預聚體的分子中引入部分分子量適量的三官能度聚醚,能增加預聚體的分子交聯度,從而改善水性聚氨酯的耐水性。二異氰酸酯分為芳香族和脂肪族(或脂環族)兩類。由芳香族二異氰酸酯合成的預聚體有較高的強度,但不耐黃變,而脂肪族二異氰酸酯由于分子結構中不含不飽和雙鍵,由其制得的預聚體耐黃變性能優良。由于受原料品種的限制,國內的水性聚氨酯所用二異氰酸酯原料以TDI為主,而國外則以脂肪族(或脂環族)為主。
我國聚酯多元醇商品牌號不多,特別是適合水性聚氨酯的牌號更加稀少,而異氰酸酯更是主要依賴進口。但隨著我國加入WTO,相信這一定能為我們從原料入手來提高水性聚氨酯的性能創造良好的條件。