從β-巰基丙酸和季戊四醇出發(fā)，經(jīng)酯化和環(huán)氧擴(kuò)鏈反應(yīng)制備了硫醇固化劑，總產(chǎn)率可達(dá)95%以上。該硫醇固化劑的性能完全可以代替進(jìn)口產(chǎn)品，某些性能如固化速度、黏度、樹(shù)脂相容性還超過(guò)進(jìn)口產(chǎn)品，有望在膠粘劑領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

三、結(jié)果與討論

1、酯化反應(yīng)

β-巰基丙酸與季戊四醇反應(yīng)，由于季戊四醇是固體，因此需加入惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，而甲苯是常用的溶劑；另外在酯化過(guò)程中，理論上任何無(wú)機(jī)強(qiáng)酸都可作為催化劑，但無(wú)機(jī)酸不易溶于甲苯中，且酸性過(guò)強(qiáng)容易造成氧化致使產(chǎn)品顏色加深，因此選用了對(duì)甲苯磺酸作為催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，歲甲苯磺酸可使產(chǎn)率提高同時(shí)顏色不加深，制得的季戊四醇四巰基丙酸酯是無(wú)色透明液體，巰基含量為：8.16mmol/g；理論含量：8.20mmol/g，證明產(chǎn)物純度很高。

2、擴(kuò)鏈反應(yīng)

單純從固化講，A(SH)4再配以少量叔胺即可作為固化劑使用，但在實(shí)際應(yīng)用中還有很多不便之處：一是分子小，氣味大；二是黏度太小，作修補(bǔ)膠時(shí)容易流淌到不必要的部位；三是與樹(shù)脂的比例不恰當(dāng)(用量占E-5l的62%)，與樹(shù)脂混配前不易稱量，使用不便。因此將A(SH)4與少量的環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，可以得到更為優(yōu)異的固化劑，其優(yōu)點(diǎn)是：分子質(zhì)量擴(kuò)大，氣味減小，黏度適中，不過(guò)分流淌；通過(guò)調(diào)整，固化劑/環(huán)氧樹(shù)脂可以達(dá)到1：1的比例，使用方便。另外，擴(kuò)鏈還可以增加固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，使二者更易混合；擴(kuò)鏈還可以增加單體分子的巰基數(shù)目，使交聯(lián)密度更大。

在不加堿性催化劑的情況下，環(huán)氧基團(tuán)與硫醇的開(kāi)環(huán)反應(yīng)需加熱才能進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)均勻。如果加入了叔胺類催化劑，則短時(shí)間內(nèi)快速反應(yīng)，造成局部反應(yīng)不均，放熱太大，難以控制，因此本反應(yīng)采用無(wú)催化劑的加熱反應(yīng)。后制得的產(chǎn)物外觀無(wú)色透明，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)，黏度(7000mPa?s)比樹(shù)脂略小，氣味很小。巰基含量：5.1mmol/g(0.51mol/100g)，與環(huán)氧樹(shù)脂E-51可等質(zhì)量混合固化。

3、固化效果

以B為固化劑配制膠粘劑，各成分在混合前先冷卻到相應(yīng)的溫度(0℃，5℃，10℃)，然后在30s內(nèi)迅速混合均勻，凝膠時(shí)間按文獻(xiàn)測(cè)定。可見(jiàn)在同樣溫度下，固化速度Ⅲ>Ⅱ>I，證咀叔胺的催化活性大小為：DBU>DMP-30>芐基二甲胺，三者均可在低于5℃條件下固化。特別提出：DBU由于堿性較強(qiáng)(水溶液下pH=12)，因此催化能力很高。事實(shí)上如果在室溫(20～25℃)下，將配方Ⅲ快速混合時(shí)，混合尚未均勻已發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)。因此在常溫下無(wú)法使用，只能在0℃以下使用。(文章來(lái)源本站)