在參考國內外眾多文獻資料的基礎上,選用用途廣、用量大的雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂 E-44為基體,分別加入不同量的具有高導熱系數的填料氧化鋁、氮化硅、氮化硼、碳化硅,研究環氧樹脂的導熱性能隨填料填充體積分數的變化規律,為 電子封裝用導熱絕緣環氧樹脂的工業化生產提供了大量的實驗數據,并且確定了一種適合于工藝生產、綜合性能良好的電子封裝用導熱絕緣環氧膠粘 劑。當復合填料中氮化硅、氧化鋁、氮化硼的質量分 數分別為環氧樹脂基體的25%、25%、10%時,體系 的導熱率高為2.66 W/m·K。該導熱絕緣膠粘劑的研制可以緩解當前此類產品主要依賴進口的局面,實現良好的經濟效益和社會效益。
2.實驗
2.1試劑與用品
雙酚A型環氧樹脂E-44:廣州市東風化工實 業有限公司,環氧值:0.41~0.47 mol/100 g,軟化 點:12~20℃;固化劑:廣州市東風化工實業有限公 司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):天津市福晨化學試 劑廠,分析純;丙酮:天津市福晨化學試劑廠,分析 純;導熱填料:碳化硅(SiC),氮化硅(Si3N4)、氮化硼 (BN)、氧化鋁(Al2O3),深圳博恩實業有限公司。
2.2主要儀器
三輥研磨機:S65,佛山市順德阜康化工機械經營部;萬能電子拉力試驗機:德國Zwick/Roell集團Z005型;旋轉式粘度計:上海民平精密科學儀器有限公司NDJ-1型;紅外光譜分析儀:美國尼高力儀器公司Nicolet/Nexus 670型;導熱系數測試儀: 西安精密儀表制造有限公司YBF-2型。
2.3材料制備及測試
2.3.1單組分導熱填料填充樣品的制備
將環氧樹脂與固化劑按質量比1∶1混合,加入 50%鄰苯二甲酸二辛酯,向環氧樹脂中分別加入碳 化硅,氮化硅、氮化硼、氧化鋁導熱填料,導熱填料 的質量分別為環氧樹脂質量的10%、20%、30%、 40%、50%、60%和70%,并在三輥研磨機上混合均勻,置于烘箱中90℃固化。
2.3.2復合導熱填料填充樣品的制備
將環氧樹脂與固化劑按質量比1∶1混合,加入50%鄰苯二甲酸二辛酯,選取氮化硅、氮化硼、氧化鋁按下列9個比例進行復配:①Si3N425%、Al2O325%、BN 10%;②Si3N440%、Al2O320%; ③Si3N450%、Al2O310%;④Si3N430%、Al2O3 30%;⑤Si3N410%、Al2O350%;⑥Si3N420%、 Al2O340%;⑦Si3N440%、Al2O310%、BN10%;⑧Si3N430%、Al2O320%、BN10%;⑨Si3N420%、Al2O330%、BN10%。并在研磨機上混合均勻,置于90℃烘箱中固化。
3.結果與討論
3.1固化時間的測定
環氧樹脂與固化劑按質量比1∶1混合,在三輥研磨機上研磨10~20 min待混合均勻后置于烘 箱中90℃加熱,開始計時,待樣品成固體后用紅外 光譜測試發現環氧樹脂的環氧基伸縮振動特征吸收 峰910 cm-1消失,證實此膠粘劑體系固化完全,固化時間約40~50 min。
3.2紅外光譜分析
環氧樹脂與固化劑按質量比1∶1配比,混合均 勻之后,將其均勻涂覆在聚酰亞胺(PEI)膜上,待環 氧樹脂固化成為膜后,脫模并剪其中比較薄且均勻 的一小塊樣品做紅外光譜分析。
對比圖1中環氧樹脂E-44和固化產物的紅 外光譜發現,固化完全后環氧樹脂上的環氧基團的 特征吸收峰910 cm-1峰消失,說明環氧基團已經參 與固化反應。
3.3增塑劑用量對體系粘度的影響
環氧樹脂固化產物通常較脆,因此需要對環氧樹脂進行改性,目前改性的方法很多,主要有采用環氧 樹脂和熱塑性聚合物[7-9]、互穿網絡聚合物[10-11]、熱 致性液晶聚合物[12-13]、核殼結構聚合物、橡膠以及 多元醇[14-15]等共混的方法提高體系的抗沖擊性能; 通過加入增塑劑來提高固化產物的韌性;另外加入 液態增塑劑后也可以降低體系的粘度,避免加入導熱 填料后致使體系粘度增大給工業涂布帶來的困難。 本研究將環氧樹脂與固化劑按質量比1∶1混 合,以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為增塑劑,增塑劑 的質量分數分別為環氧樹脂的40%、50%、60%、 70%、80%和90%,并在三輥研磨機上混合均勻,用 旋轉式粘度計測定粘度,研究粘度與增塑劑比例之 間的關系(見表1),為選取適宜的增塑劑用量提供依據。從表1可以看出:①隨著增塑劑含量的增加,體系粘度減小,在增塑劑含量小于30%和大于 70%的范圍內改變比例,對整個體系的粘度影響不 大,而當增塑劑含量在40%~70%時,體系粘度隨 增塑劑含量的變化而發生較大變化。②加入導熱填 料,都會不同程度地增加體系粘度,因此工業化生 產時,體系的粘度要適中,粘度過大會導致涂布均勻性差,粘度過小會導致膠粘效果差。綜合考慮選用增塑劑含量為50%較合適,因此在本研究中選用的增塑劑含量均為環氧樹脂基體的50%。
3.4導熱系數分析
3.4.1單組分導熱填料填充樣品導熱系數分析
分別加入不同組分及含量的導熱填料的體系 的導熱系數值見表2,從表2可看到,添加導熱填料 前環氧樹脂的本征導熱系數僅為0.23W/m·K,而 加入導熱填料后,導熱率會有不同程度的提高。因 此,制備導熱性能良好的膠粘劑體系關鍵是選擇導 熱性能好、無毒、價格低廉的無機填料種類及控制填 料在配方中的用量。氮化硼的本征導熱系數高達121 W/m·K,但由于氮化硼價格昂貴,限制了它的大規 模應用,因此在配方中可以考慮加入少量的氮化 硼。Al2O3的本征導熱系數為30 W/ m·K,隨著 Al2O3填充比例的增加,其質量分數為40%左右, 體系導熱系數隨之上升,氧化鋁填充質量分數增加 到60%時,環氧樹脂的導熱系數為0.98 W/m·K。 若繼續增加填料,環氧樹脂的力學性能便開始惡化、 變脆,甚至出現局部開裂,因此應選擇適量的Al2O3 加入到配方中。Si3N4的本征導熱系數為155 W/ m·K。當質量分數為30%左右,體系的導熱系數大 幅度上升。其后分別加入氮化硅、氧化鋁填充質量 分數為70%時,體系的導熱系數分別為1.87 W/ m·K、1.17 W/m·K,表明在相同的比例下,氮化硅 粉末較氧化鋁粉末對環氧的填充效果更好,故可在配 方中使用適量的Si3N4。
碳化硅是一種非常優良的高導熱性材料,其導 熱系數高達260~300W/m·K。但實驗中發現隨其 含量增加,其導熱系數增幅較小。可能是原料純度 不高等原因所致。故在復合導熱填料配方中未添加該成分。
另外,從表2可以看出,從氮化硅填充質量分 數為30%左右開始,環氧樹脂的導熱系數突然有大 幅度的上升,但是,當填充質量分數達到40%左右 時,環氧樹脂導熱系數的增長又逐漸趨于平緩。填 充氧化鋁和氮化硼的情況也類似,只不過是質量分 數不同而已。其原因可能是在填加導熱填料粉末相 對較少的情況下,絕大多數導熱填料顆粒之間未能 直接接觸,彼此之間包覆著一層環氧樹脂,因環氧 樹脂的導熱系數很低,于是這層環氧樹脂就使得各 導熱填料顆粒之間的界面熱阻變得很大,從而使試 樣整體的導熱性能維持在一個較低的水平,因此, 環氧樹脂導熱系數的增加相對較慢。隨著導熱填料 粉末填充質量分數的增加,環氧樹脂中的導熱填料 顆粒的接觸機會逐漸增多,在試樣中逐漸形成了由 導熱填料顆粒搭成的“網路”,熱流可沿這一“網路” 迅速傳遞,從而使試樣的導熱系數有了顯著的變 化。因此,環氧樹脂的導熱系數迅速增大。如果繼續 向環氧樹脂中加入導熱填料,試樣的導熱系數也繼 續增大,但相對較平緩。這是由于“網路”逐漸達到飽和的緣故。
3.4.2復合導熱填料填充樣品導熱系數分析
由于各種導熱填料的導熱率不同,對體系導熱 率的貢獻也不同,因此,分別選取氮化硅,氧化鋁, 氮化硼3種填料按不同的比例加入環氧樹脂中,保 持總的導熱填料含量為60%,這樣既可保證較高的 導熱率,又不會因為過飽和而浪費原料以及導致樣品粘度過大難以加工。
將固化完全后的樣品加工成長×寬為30 mm×30 mm,厚度≤1 mm的試樣,用導熱系數儀 進行導熱系數的測定,研究導熱填料的含量與導熱 系數之間的關系。體系終的導熱系數如圖2所示,從表2和圖2中可以看出,所有復合導熱填料 膠粘劑的導熱系數均大大高于純環氧樹脂的導熱 系數,并且幾乎都高于單一導熱填料膠粘劑體系的 導熱系數;尤其是當按1#配方E-44環氧樹脂 100份,固化劑100份,增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯 50份,導熱無機填料氮化硅25份,氧化鋁25份,氮 化硼10份(各組分均為質量份數)構成的體系。其 導熱率為2.66 W/ m·K,為純環氧樹脂(0.23 W/m·K)的11.6倍。這些實驗數據給今后的工業化生產提供了寶貴的依據。
3.5力學性能測試
按照GB/T1040-1992標準,用電子拉力機測 定拉伸彈性模量(TM)和斷裂伸長率。樣條的尺寸 厚度為不大于5.0 mm,中間平行部分寬度不大于 10.0 mm,夾具間距離取25 mm,拉伸速率取50 mm/min。由于試樣的應力-應變曲線并非直線,整 個過程的拉伸模量不容易求得,故在應力-應變曲 線上取起始直線部分的斜率作為拉伸彈性模量值, 在這段應變范圍內,材料的形變是普彈形變。 表3所示為不同配方體系的拉伸彈性模量。經 比較發現當氧化鋁含量相同時,氮化硼較氮化硅對 環氧樹脂的模量影響更大,使膠粘劑體系模量減小 更明顯;當氮化硅含量相同時,氮化硼較氧化鋁對 環氧樹脂的模量影響更大;而隨氮化硅含量增大,氧化鋁含量減小,體系的模量逐漸減小。
