以聚四氫呋喃二醇(PTMG-1000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯(文章來源本站)2，4-二異氰酸酯(TDI)為主要原料，二羥甲基丙酸(DMPA)為親水性擴鏈劑，1，4-丁二醇(BDO)和乙二胺(EA)為小分子擴鏈劑，在不同條件下制備了系列水性聚氨酯分散體并制備膠膜。通過對膠膜硬度、吸水率以及附著力等的研究，分析分子結構及分散條件對乳液穩定性和膠膜性能的影響。

關鍵詞：水性聚氨酯;乳液穩定性;硬度;耐水性

水性涂料是以水為分散介質的一類涂料，具有不燃、無毒、不污染環境、節省能源和資源等優點。水性聚氨酯涂料涂膜的硬度高、附著力強、耐磨蝕、耐溶劑性好，且性能方便可調。采用分子設計原理，結合新的合成和交聯技術，有效控制涂膜聚合物的組成和結構，制備穩定、漆膜性能優異的水性聚氨酯是當今涂料界研究的熱點[1-4]。本文以聚四氫呋喃二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯2，4-二異氰酸酯為主要原料，二羥甲基丙酸為親水性擴鏈劑，1，4-丁二醇和乙二胺(EA)為小分子擴鏈劑，按不同配比合成了系列水性聚氨酯分散體，通過對涂料穩定性和成膜物性能的測試分析來研究合成配方以及分散條件等因素對水性聚氨酯性能的影響。

1試驗部分

1.1原料

甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)，天津瑞金特化學品有限公司，分析純;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA)、聚四氫呋喃二醇(PTMG-1000)，青島新宇田化學品有限公司，化學純工業品;丙酮，分析純試劑，分子篩除水;二丁基二月桂酸錫(DBTL)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EA)和1，4-丁二醇(BDO)，均為分析純試劑。

1.2試驗儀器

自動控溫水浴反應裝置SD-202，鄭州預華實驗儀器廠;QFZ-Ⅱ型漆膜附著力試驗機，天津材料試驗機廠;DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠;QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗機，天津市中亞材料試驗機廠。

1.3原料的預處理

TDI：減壓蒸餾，放于干燥器中備用;DMPA：真空干燥箱中于80℃真空干燥2h，然后置于干燥器中備用;丙酮：分子篩干燥;DBTL：分別配成0.1%和0.5%的丙酮溶液密封于棕色瓶中并置于陰涼處備用。

2水性聚氨酯分散體的制備

2.1合成配方

WPU-IT水性聚氨酯配方見表1;WPU-TDI和WPU-IPDI水性聚氨酯配方見表2。

表1WPU-IT水性聚氨酯配方

表2WPU-TDI和WPU-IPDI水性聚氨酯配方

2.2合成路線

合成路線見圖1。

圖1合成路線

2.3水性聚氨酯基體用樹脂的合成步驟

⑴預先烘干試驗儀器，將聚合反應的油浴溫度控制在80℃，通氮氣。

⑵稱量一定量的PTMG-1000、TDI或IPDI等原料，加入到三口燒瓶中，同時注意觀察瓶內反應溫度的變化并記錄，在必要條件下(約0.5h內當所記錄的反應溫度未出現明顯的峰值變化時)滴加一定量的催化劑DBTL，記錄試驗溫度，攪拌轉速控制在280r/min。

⑶向反應釜中投入定量的DMPA及反應溶劑丙酮進行擴鏈封端反應，反應溫度為60℃，攪拌轉速為280r/min。

2.4乳液的分散

稱量一定量的聚氨酯基體用樹脂，將其投入250mL的四氟乙烯材料燒杯中，用過量5%的三乙胺中和，并用丙酮調節到特定的固體含量，保持設置的轉速，并在不同的分散溫度條件下以不高于50mL/h的速率將去離子水滴入乳液相中進行乳化。滴加完去離子水后，立即加入相應量的擴鏈劑，并使其在強烈的攪拌下充分地擴鏈均勻(約10min)，得到聚氨酯乳液。

2.5漆膜的制備

首先將準備好的鐵板用砂紙打磨掉其表面的金屬鍍層，用去離子水清洗2遍，用吹風機吹干，再放入干燥箱中充分干燥后取出。取一定量的乳液在處理過的鐵板上流涎成膜，待表干后放入烘箱中，在120℃下焙烘90min，常溫下靜置1周即得所需的膜。

2.6性能測試

2.6.1乳液粒徑測定

用英國Malvern公司的Zetasizer3000HSA型激光力度分析儀測定。

2.6.2乳液膜耐水性測試

取一定量的聚氨酯乳液注入模具中，使其形成厚度為2mm的乳液層，然后在80℃的鼓風干燥機中固化5h，使其形成充分干燥的膠膜，稱量(m0)，然后在室溫條件下，浸入到100mL的去離子水或有機溶劑中24h后取出，用濾紙吸干其表面的水分或溶劑后再稱量(m)，按下式計算吸水率或吸溶劑率：

吸水率(吸溶劑率)=[(m-m0)/m0]×l00%。

2.6.3乳液膜附著力測定

將涂好的膠膜放到QFZ-Ⅱ型漆膜附著力試驗機上，測定附著力。

2.6.4乳液膜硬度的測定

將膠膜用QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗機按正確的方法測定。

2.6.5貯存穩定性的測定

將分散好的乳液在室溫條件下密封靜置30d，然后在此期間間隔一定的時間觀察其在容器內的沉淀情況。

3結果與討論

3.1反應溫度的選擇

反應溫度是水性聚氨酯樹脂制備中一個重要的控制因素，一般來說，隨著反應溫度的升高，異氰酸酯與各類活潑氫化合物的反應速率加快。但并不是反應溫度越高越好，當溫度過高時，異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應，產生交聯鍵。另外，溫度太高時(如110℃)，—NCO含量迅速達到理論值，同時大量放熱使預聚反應難以控制而凝膠。當反應溫度太低時，反應速率較慢，放熱平和容易控制，但周期太長、效率低。80℃下的預聚反應溫度是比較恰當的，反應時間適中也易于控制預聚反應[5]。

3.2不同原料的乳液穩定性的比較

因反應原料的鏈段長短、空間位阻以及極性不同，不同性質的原料比例不同，對水性聚氨酯的性能產生不同的影響。表3為不同的原料配比對聚氨酯乳液穩定性的影響。由表3可以看出，WPU-IPDI型乳液穩定性較差，WPU-IT乳液穩定性較其它2種好。這主要是因為WPU-IT與其它配方相比，IPDI與TDI在總量中占的比例小，且反應有梯度，因此所得乳液粒子的軟段部分占的比例大，在聚氨酯乳液相反轉過程中，預聚體中羧基含量大，親水性增強，該鏈段容易獲得更強的運動能力，有利于相反轉過程的進行，從而增強了預聚體在水中的分散性，使乳液的穩定性好[6]。

表3原料配方與乳液的關系

從表3也可以看出，IPDI型水性聚氨酯比TDI型耐變黃性更好，這是由它們的結構決定的。

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3.3異氰酸酯種類對膠膜硬度的影響

異氰酸酯種類對膠膜硬度的影響見表4。

表4樣品膠膜的硬度

由表4可以看出，總體上WPU-TDI型水性聚氨酯膠膜要比WPU-IT型和WPU-IPDI的硬度大，從結構上講，這主要是由于芳香族異氰酸酯具有剛性苯環，以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內聚力，因此其硬段的內聚能大，具有更好的機械性能。而脂肪族異氰酸酯的內聚力較小，所得水性聚氨酯的成膜物硬度低。從分散方面講，分散溫度、轉子轉速都影響膠膜的硬度，分散溫度高、轉速大所得膠膜的硬度就大，由于這些因素的存在，才使得WPU-TDI的機械性能、膠膜的硬度等都比WPU-IT要好一些。

3.4分散溫度對膠膜耐水性的影響

分散溫度對膠膜耐水性的影響見表5。

表5WPU-IT與WPU-TDI膠膜的吸水性比較

從表5可以看出，分散溫度影響膠膜的吸水性。分散溫度越高吸水性越大，轉子轉速越高，吸水性越小。這是因為在較低的溫度和較高轉速條件下乳化有利于制得在合適的范圍內粒徑細小的穩定乳液，降低了吸水率。

3.5異氰酸酯對附著力的影響

異氰酸酸對附著力的影響見表6。

表6WPU-IT與WPU-TDI膠膜附著力的對比

從表6可以看出，WPU-TDI的附著力要比WPUIT的附著力好。這主要是由于WPU-TDI的硬段的相對分子質量更大一些，其機械性能好，附著力等性能也得到了提高。從分散角度分析，分散溫度也影響其附著力，分散溫度低，附著力好，因分散溫度低時，可使得聚合物分子鏈間更加容易地形成氫鍵，使得聚合物的結晶性提高，并產生適度的相分離，有利于乳液膜附著力等性能的提高。

圖2WPU—IT粒徑及其分布

圖3WPU—TDI粒徑及粒徑分布

3.6異氰酸酯對乳液分子粒徑的影響

從圖2和圖3可以看出，WPU-IT型水性聚氨酯在40℃，1200r/min下分散所得乳液分子的平均粒徑約為43.6nm;WPU-TDI型水性聚氨酯在0℃，1200r/min下分散所得乳液分子的平均粒徑約為39.4nm。2種乳液的分子粒徑都在50nm以下，極少量分子的分子粒徑在100nm以上。因此，這2種乳液都是半透明、泛藍光的，乳液的穩定性好。

4結論

本文選用IPDI、PTMG、DMPA等為原料，用自乳化法制備了水性聚氨酯乳液，通過試驗及分析，得出結論：合成水性聚氨酯乳液為半透明、泛藍光，乳液穩定性好。WPU-IT型水性聚氨酯比WPU-TDI型和WPUIPDI型的穩定性更好;WPU-TDI型水性聚氨酯膠膜比WPU-IT型和WPU-IPDI型的硬度大、附著力好。分散溫度越高，膠膜的硬度越大，而附著力稍差;WPU-IT型水性聚氨酯比WPU-TDI型的吸水性大，分散溫度越高，吸水性越大。