李澤國 李畢忠

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摘要：本文介紹了當前抗菌技術的作用原理及應用意義、合成革(PU)抗菌技術研究的技術路線和抗菌合成革(PU)材料及制品的抗菌、防霉檢測要求及相關可參照的檢測標準對比，分析了抗菌合成革(PU)檢測標準起草制定的重要性，并希望通過技術產品的標準化，加強抗菌合成革制品的市場規范，使我國抗菌合成革材料及制品在市場上占有一席之地。通過增加技術含量，提高我國合成革企業的競爭力。

關鍵詞：合成革(PU) 聚氨酯 抗菌產品 抗菌材料 抗菌檢測標準

聚氨酯(PU)合成革具有其突出的耐磨性、強度和韌性、耐溶劑性、耐油性、高裁剪率等優異性能，被廣泛應用在運動休閑鞋、皮鞋、皮革衣服、箱包、沙發(家具)、腰帶、票夾、文具、汽車內飾等產品上，是理想的天然皮革替代產品。然而，普通聚氨酯合成革在制成成品使用時間不久，革表面就出現霉變、龜裂現象，以至無法使用而失去價值。究其原因，其中主要的就是在聚氨酯材料中含有細菌、霉菌所必需的營養物質,在合適的溫度和濕度條件下,微生物(細菌和霉菌)就會在PU合成革上大量繁殖,霉菌分泌物引起聚氨酯的生物降解,造成纖維表面產生霉斑及裂紋,縮短合成革和皮革的使用壽命。為了防止PU合成革和皮革產生霉變,保護人體不受合成革和皮革上致病細菌的侵害,行之有效的方法是對聚氨酯(PU)材料進行防霉抗菌功能化處理。

一、抗菌材料的作用原理和應用意義(文章來源本站)

抗菌材料是一類新型功能材料，具有抑菌和殺菌性能。在通用材料中，如塑料、合成纖維、陶瓷等，添加一種或幾種特定的抗菌劑，復合后可獲得抗菌功能材料。抗菌材料技術的應用使普通材料升級為抗菌材料，即抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等。抗菌材料中的抗菌劑成分具有接觸殺菌或抑制材料表面的微生物繁殖的功能，用這些抗菌材料制成的各種制品可減少細菌交叉感染的機會，從而達到長期衛生、安全的目的。采用抗菌加工技術是為了避免制品在運輸、儲存、銷售、使用等環節中，因受到二次污染，繼而造成的對使用者健康的危害。抗菌制品的應用提供了一種防止微生物危害的“一勞永逸”的解決方案。

抗菌劑的抗菌原理是通過以下幾種途徑與發生接觸的細菌作用，從而達到抑制細菌生長，進而殺死細菌的效果。

(1)金屬離子接觸反應

這是無機抗菌劑普遍的抗菌作用機理。金屬離子帶有正電荷，當微量金屬離子接觸到微生物的細胞膜時，與帶負電荷的細胞膜發生庫侖吸引，使兩者牢固結合，金屬離子穿透細胞膜進入細菌內與細菌體內蛋白質上的巰基、氨基等發生反應。細胞合成酶的活性中心由含巰基、氨基、羥基等功能基團組成，與金屬離子結合后該蛋白質活性中心的結構被破壞，造成微生物死亡或喪失分裂增殖能力。例如，銀離子與蛋白質巰基的結合破壞了微生物的電子傳輸系統、呼吸系統和物質傳輸系統。常見金屬離子殺滅、抑制病原菌的活性順序為：Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co4+>Zn2+>Fe3+。Ag+的抗菌性高，是Zn2+的1000倍，是Cu2+的200倍

(2)催化激活機理

有些微量的金屬元素，能起到催化活性中心的作用，如銀、鈦、鋅。該活性中心能吸收環境的能量，如紫外光，激活空氣或水中的氧，產生羥自由基(•OH)和活性氧離子(O2-)。它們能氧化或使細菌細胞中的蛋白質、不飽和脂肪酸、糖苷等發生反應，破壞其正常結構，從而使其死亡或喪失增殖能力。

(3)陽離子固定機理

細菌由細胞壁、細胞膜、細胞質和細胞核構成，細胞壁和細胞膜由磷脂雙分子層組成，在中性條件下帶負電荷。帶負電荷的細菌會被抗菌材料上的陽離子(如有機季胺鹽基團)所吸引，束縛細菌的活動自由，抑制其呼吸機能，即發生“接觸死亡”。另外，細菌在電場引力的作用下，細胞壁和細胞膜上的負電荷分布不均勻造成變形，發生物理性破裂，使細胞的內容物如水、蛋白質等滲出體外，發生“溶菌”現象而死亡。

(4)細胞內容物、酶、蛋白質、核酸損壞機理

許多有機抗菌劑屬于這種抗菌作用機理，如對細胞器的作用、對蛋白質和核酸等結構物質的作用、對酶體系的作用(酶形成、酶活性)、對呼吸作用的影響(糖酵解、電子傳遞系統、氧化磷酸化等過程)、對有絲分裂的影響。

從長遠預防疾病的角度來看，社會公眾選擇和使用抗菌制品，是一種防患于未然的有效途徑。抗菌產品的使用，將減少人們的患病機會，減少醫藥支出，提升消費者的生活質量。

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二、合成革(PU)抗菌技術研制

抗菌合成革的技術核心是選擇合適的抗菌防霉劑，并且將抗菌負載到合成革上。

1、可適用的抗菌防霉劑

目前應用的抗菌劑已包含無機金屬化合物、有機合成化合物、和天然有機提取物等幾種類別的抗菌劑：

(1)無機金屬化合物如載銀沸石、載銀硅酸鹽、載銀磷酸鋯、納米氧化鋅等，該類化合物是抗菌材料中發展快、技術完善、前景好的一類抗菌劑，其具有長效、不產生耐藥性等優點，特別是其突出的耐熱性(600-1000℃以上)使其近年來在塑料、化纖、陶瓷等材料領域中的應用得到迅速推廣。

(2)有機合成化合物如季胺鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機金屬類、吡啶類、咪唑類、噻吩類等，該類抗菌劑對微生物抑殺效率高，特別是對真菌、霉菌等具有很好的抑殺效果，缺點是耐熱穩定性差，易產生抗藥性，有些有刺激性不好操作和控制，長效性差。

(3)天然有機物如殼聚糖等，該類抗菌劑安全性高，但耐熱性差、藥效持續時間短，抗菌效率偏低，大規模商業化還有待時日。

2、將抗菌劑負載到皮革上方法

抗菌劑在各種材料中的應用，都應當以實現抗菌劑在基體材料中均勻分散、牢固結合、穩定存在為技術先決條件。所以抗菌技術的應用在很大程度上是圍繞解決抗菌劑在基體樹脂中的溶解、分散和穩定問題展開的，是一套專業性較強的技術，需要針對性地“量體裁衣”的解決方案。

制備抗菌防霉聚氨酯人造革，要將抗菌劑的分散性、耐酸堿性、抗菌劑耐流失性放在重要的考慮位置，制備和選擇出合適的抗菌劑。一般應選擇化學穩定性高、超細粒子分散性好的無機抗菌劑，并且輔以良好的分散手段。抗菌聚氨酯的生產技術較復雜，擬根據應用的場合、設備條件、制品使用特性等加以分析后，確定解決方案。

(1)直接添加法

聚氨酯革的生產包括轉移涂層法生產的聚氨酯人造革、聚氨酯濕法合成革。所謂直接添加法就是將抗菌劑在聚氨酯合成革生產過程的某一環節加入，使抗菌劑牢牢載入合成革材料中，如：

①在轉移涂層法生產的聚氨酯人造革中，首先將抗菌劑按一定比例通過合適的分散技術加入聚氨酯漿液中，然后將該漿液預先涂在轉移紙上，制成聚氨酯膜，隨后將此膜與織物粘接在一起，將聚氨酯膜轉移到織物上，后除去轉移紙，露出聚氨酯織物的表面，這樣抗菌聚氨酯合成革材料的生產即可完成。

②在聚氨酯濕法合成革中，首先將抗菌劑按一定比例加入含有溶劑二甲基甲酰胺(DMF)及其他必要的助劑和著色劑的溶劑型單組份聚氨脂之中，然后將涂層漿液施加到一定織物表面，當施加有涂層漿的織物進入凝固浴(水浴)時，其表層首先與水接觸，其中的DMF立即向水相擴散，濃度因而降低，與涂層內部的DMF形成濃度差，這樣就促使內部的DMF逐漸向水浴擴散，而凝固浴中的水分也逐漸向涂層層擴散。聚氨酯不溶于水，有較強的凝集力，濕法涂層就是利用以上特性來形成薄膜，迅速凝固成為海綿狀的有連續貫通微孔的薄膜，而抗菌劑通過這一過程便被植入合成革材料中。

(2)后整理法

合成革抗菌后整理工藝就是在聚氨酯合成革成品上通過表面涂飾工藝獲得抗菌功能的方法，如將抗菌劑溶解或分散到特制的能和聚氨酯合成革結合牢度高的液質體系中制成抗菌整理液，然后通過表面涂刷、噴灑、浸漬或浸軋等方式將整理液施加到合成革材料或制品表面后經烘干、定型等工藝完成抗菌化整理過程。(文章來源本站)

與直接添加法相比，后整理工藝更為簡單易操作，并且也可以在某些制成品上進行抗菌后整理，但是抗菌組分的持久性、耐磨牢度不能得到保證。在實際操作中，采用直接添加法在聚氨酯合成革材料加工成型的過程中直接植入抗菌組分，效果會更加理想，這樣可保證合成革材料中抗菌組分源源不斷釋放出來，不會因表面局部輕微磨損而使抗菌功效大大受損。

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三、抗菌合成革(PU)抗菌防霉性能的檢測方法和抗菌聚氨酯合成革產品的標準化要求

1、抗菌產品的性能要求

抗菌產品的性能要求是隨著使用目的而定的，一般有以下幾個方面：

(1)抗菌譜。微生物的種類繁多，抗菌作用范圍寬，意味著抗菌譜寬，所以，抗菌劑要求有廣譜抗菌性。其中，微生物包括抗細菌(革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性菌大腸桿菌代表)、真菌(白色念珠菌代表)、霉菌(黑曲霉等)、藻類等。

(2)抗菌濃度和抗菌率。對于抗菌劑來說，表現抗菌性能強弱的是用小抑菌濃度(MIC)值。對于抗菌產品來說，則用抗菌率來衡量。MIC值越小，抗菌劑抗菌效率越高。抗菌率越大，抗菌產品的抗菌性能越好。

(3)抗菌時效性。抗菌效果的持續性，即抗菌長久性，即抗菌材料抗菌性對時間的依賴性。抗菌制品要求在產品壽命周期內保持抗菌性。

(4)抗菌速效性。在衛生產品應用時，往往要求在產品使用后，在較短時間內發生抗菌作用，起到抑殺作用。

2、抗菌產品的檢測標準和產品標準

抗菌劑和抗菌制品的抗菌性能的檢測方法，根據抗菌產品的特點，目前主要有薄膜覆蓋法(貼膜法)和抑菌圈測定法二類方法，前者為接觸機理，后者為擴散機理。燒瓶振蕩法，也是為了使試樣能接觸到被測試菌。

防霉測試的方法原理，也是接觸抗菌原理。

以下列出國內外常見的抗菌防霉標準及其相關標準，并對其適用范圍做一簡析。

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3、當前國內權威抗菌檢測機構

抗菌檢測項目在我國開展的時間相對較短，經常檢測抗菌產品的檢測機構也較少，主要有以下幾家權威機構可以進行抗菌防霉等相關指標的檢測：中科院抗菌材料檢測中心、瑞士通標(SGS)公司(上海)、中國疾病預防控制中心、廣東微生物研究所、日本紡檢(上海)等。

4、制定抗菌合成革(PU)標準的重要性

抗菌制品的衛生自潔功能，對保護人類健康，減少疾病，具有十分重要的意義。國內外近二十多年來投入了大量人力物力，發展抗菌材料產業，已取得了巨大的社會效益和經濟效益。中國人造革合成革行業正在蓬勃發展，特別是近年來隨著科學技術的不斷進步，高端產品的快速發展，將再次帶動了全行業向集約經濟、規模經濟、科技經濟方向發展。我國合成革產業面對全球大市場的融合與鏈接，必將抓住機遇，加快產業結構調整，提高核心競爭力。

對合成革進行抗菌功能化處理將是比較好地提高合成革產品質量和技術水平、提高合成革產品附加值的一條捷徑，但是目前直接應用于合成革(PU)材料或制品抗菌性能檢測的方法還沒有，以前各權威機構檢測合成革類材料往往參照塑料、紡織的相關檢測標準進行。因此有必要建立一套更加具有針性的檢測標準，以規范行業的發展。同時也可以為抗菌產品技術研發企業提供參照依據。

另外，盡管抗菌合成革產品的市場具有廣闊的應用前景，但是目前國內抗菌產品市場魚龍混雜，產品質量良莠不齊，嚴重影響了抗菌革產品市場的良性發展。為此市場急需國家出臺相關的行業標準，對行業發展進行規范，并且需要國家相關質檢部門參與規范，由政府依據相關標準執法，使企業認同一定標識，對品牌企業有監督約束作用，為企業提供切實可行的生產指導，有效地規范國內市場，為消費者在選購抗菌合成革產品時提供一定的參考依據。

后，通過對抗菌合成革(PU)材料及制品的標準化，也可以加強同抗菌技術先進的日本、歐美等國間合作和交流，如通過抗菌檢測技術交流，不斷提高檢測的可靠性和可重復性，將我國抗菌檢測技術水平提到一流水平，達到與我國抗菌材料和制品產業發展相稱的程度，既符合檢測機構參與競爭的長期發展需要，也是抗菌行業發展的迫切要求，是抗菌檢測機構當前一項極為重要的任務。即而通過檢測方法的對接，也可以提高我國抗菌合成革材料及制品的知名度，繼而更好、更快地把我國產品推入市場。(文章來源本站)

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