華東理工大學李春忠教授團隊借助多尺度的原位表征技術，系統揭示了CO2電催化加氫形成甲酸過程中，催化劑的結構演變過程、真實活性相及其催化機理。

“可再生能源發電 CO2電催化還原 合成化學品或燃料”是一條備受關注的綠色途徑，這其中，設計高性能電催化劑是關鍵，也是難點。電催化劑設計的困難之處在于，在真實反應中，大多數催化劑都會在外加電場作用下經歷結構的動態演變，真實的催化活性相與初始設計和制備的催化劑結構并不一致。而對于催化劑結構的這一演變過程，我們還沒有清晰完整的認識。

針對這一挑戰，華東理工大學李春忠教授團隊通過多尺度的原位結構鑒定，發現在CO2電還原條件下，制備的CeO2/BiOCl預催化劑逐漸演化為具有豐富Ce3+物種的CeOx/Bi界面結構，后者作為真正的催化活性相，其在一個寬電位窗口下24小時內產甲酸的法拉第效率接近90%。

預催化劑CeO2/BiOCl原位再生為CeOx/Bi

作者利用環氧丙烷輔助水解方法制備了具有豐富界面的CeO2/BiOCl預催化劑，并通過多種方法進行多尺度原位表征，揭示了其在CO2電還原過程中演變為CeOx/Bi界面結構的過程：

用原位XRD測試確定了晶體結構的演變：隨著電位的增加，BiOCl相逐漸變成Bi的金屬相。

用原位拉曼光譜識別了動態幾何結構的變化：隨著外加電位的增加，BiOCl的拉曼峰演變為金屬Bi的峰，與此同時CeOx/Bi界面在整個電化學測試中持續存在。

用原位同步輻射X射線吸收譜測試，進一步獲得了電子性質的信息：在CO2電還原窗口下，Bi L3-edge與Bi金屬一致，表明沒有正價Bi的存在；Ce L3-edge XANES表明Ce物種幾乎完全呈現出Ce3+。

這些原位表征結果都表明，在實際CO2電還原條件下，制備的CeO2/BiOCl預催化劑結構再生為富含Ce3+的CeOx/Bi界面結構。

原位拉曼光譜跟蹤催化劑的結構演變

接下來，作者在H型電解池中探究了催化劑的CO2電還原性能。結果顯示，CeOx/Bi的電流密度和甲酸鹽的法拉第效率均優于Bi和CeO2，且在24小時的穩定性測試中，其催化活性和選擇性幾乎沒有衰減。作者又利用D2O取代H2O來制備電解液，結果發現D2O的參與促進了甲酸鹽的法拉第效率，通過產物計算分析，證實了CO2和H2O共電解形成甲酸鹽。

二氧化碳電催化加氫制甲酸的性能

這項工作系統揭示了真實服役條件下催化劑的結構演化和活性來源，為今后異相催化劑的催化機制研究和結構設計提供了新思路。